Disciplina 5397 – Eletroquímica e Corrosão Universidade Federal de Goiás Instituto de Química Disciplina 5397 – Eletroquímica e Corrosão

Velocidade de deslocamento dos íons Termodinâmica de íons em solução Mobilidade iônica Velocidade de deslocamento dos íons Termodinâmica de íons em solução Entalpia Entropia Energia de Gibbs Debye-Hückel

Mobilidade iônica A condutância equivalente de uma solução depende da facilidade do movimento iônico A velocidade iônica não é constante, porque depende da intensidade do campo elétrico, mas a mobilidade iônica (u) é constante. Mobilidade iônica é a velocidade iônica por unidade de campo elétrico:   Devido a lei de migração iônica independente, podemos escrever     Onde v+ é a velocidade do cátion movendo-se em um campo elétrico e v- é a velocidade do ânion movendo-se em um campo elétrico

A mobilidade iônica está relacionada também com condutância iônica equivalente em diluição infinita, assim podemos escrever:       Desta forma, podemos obter a mobilidade iônica dos íons em solução:

Condutância iônica equivalente e mobilidade iônica de alguns íons a 298K Mobilidade iônica em água a 298K u/10-8 m2s-1V-1 Condutância equivalente o / Ω-1 cm2 mol-1 Li+ 4,01 38,68 Na+ 5,19 50,10 K+ 7,62 73,50 Rb+ 7,92 77,81 Cs+ 7,96 77,26 Cu2+ 5,56 53,6 Cl- 7,91 76,35 CH3COO- 4,24 40,90 SO42- 8,29 80,02

Com esses dados podemos realizar alguns cálculos de deslocamento de íons: Calcule a condutância iônica a diluição infinda, a velocidade de deslocamento e o tempo que o íon Cu2+ leva para sair de um eletrodo de cobre e chegar ao outro eletrodo de cobre, a 298K. Admita que o campo elétrico seja de 1 V cm-1, Dados: F = 96500 C mol-1; u = 5,56 10-4 cm2s-1V-1  

Cálculo da condutância iônica         Trabalhando com as unidades: 1 C/s = 1A A/V = Ω-1      

Cálculo da velocidade iônica   E = 1 V cm-1 u = 5,56 10-4 cm2s-1V-1       Tempo de deslocamento entre um eletrodo e o outro eletrodo (4cm) dv = ds/dt   dvdt = ds     dt = ds/dv dt = 119,9 min

Termodinâmica de íons em solução Ao se adicionar um eletrólito em água ele se dissocia a forma íons em solução   Esse é um processo espontâneo, então para essa reação acontecer, deve ser termodinamicamente favorável Já vimos que, mesmo no estado sólido, os íons ficam agrupados por forças Coulombicas, por exemplo, o NaCl, e em solução aquosa, formam-se íons Na+ e Cl- que são solvatados, diminuindo a carga efetiva sobre o íons, o que o estabiliza através de redução energética. Além disso, a permissividade do meio (água) diminui a força atrativa, o que facilita o afastamento dos íons em solução. Agora vamos abordar as propriedades termodinâmicas dos íons em solução

Devido às cargas opostas, cátions e ânions se atraem mutuamente num sólido iônico, criando uma energia de ligação. Para que estes íons sejam separados, uma certa quantidade de energia deve ser fornecida ao cristal, sendo suficiente para que quebrar a ligação ânion-cátion. Esta energia é denominada energia de rede. E é possível conhecer o valor da energia de rede (U), quando se conhece a estrutura da rede Assim, podemos usar os parâmetros termodinâmicos de dissolução de compostos iônicos em água, formando íons em solução. Como exemplo, a separação do NaCl a pressão constante pode ser escrita como: NaCl(s)  Na+(g) + Cl- (g) A variação de entalpia dessa reação é correspondente à energia requerida para afastar os íons da rede cristalina a uma distancia infinita. Essa energia é a energia de rede (U)

Para obter o valor da energia de rede do NaCl, podemos usar a lei de Hess: Na+(g) + Cl-(g) Energia de rede (U) NaCl(s) Entalpia de hidratação (ΔH hidr) Entalpia de dissolução (ΔHsol) Na+(aq) + Cl-(aq) A lei de Hess diz: ΔH hidr = ΔH sol - U

A lei de Hess diz: ΔH hidr = ΔH sol - U O valor ΔH sol é possível medir experimentalmente, e o valor é 3,8 kJ mol-1 Conhecendo a estrutura da rede é possível estimar o valor, no caso do NaCl, U = 787 kJ mol-1 endotérmica ΔH hidr = ΔH sol - U ΔH hidr 3,8 – 787 ΔH hidr = – 783,2 kJ mol-1 Como pode ser visto ΔH hidr << 0, então a hidratação dos íons Na+ e Cl- liberam uma grande quantidade de energia na forma de calor (q) – lembrando que ΔH = qp

Porem, esse valor vem da hidratação dos íons Na+ e Cl- . Para saber o valor de ΔHhidr de cada íons isoladamente, é necessário usar o dado de entalpia de hidratação do íon hidrogênio, obtido por cálculos teóricos: H+(g)  H+(aq) ΔHhidr = 1089 KJ mol-1 Partindo desse dado pode-se calcular ΔH hidr de outro íons isoladamente. Valores termodinâmicos de hidratação de íons gasosos a 298K Íon ΔH hidr / kJ mol-1 Na+ -405 K+ -314 Ag+ -468 Cu2+ -2092 F- -506 Br- -348 Cl- -378

Observa-se que todos os dados de variação de entalpia de hidratação de íons gasoso são negativos, ou seja, a hidratação do íon é um processo exotérmico Outra observação, a liberação de calor é maior quando o íon é menor ou multicargas. Isso porque a interação entre o íons pequenos e a molécula de água é maior. Outra propriedade importante é a entropia de hidratação ΔS hidr. Devido a solvatação do íon, o processo de hidratação resulta dm um ordenamento das moléculas de água ao redor do íon, assim o valor de ΔS hidr será negativo Similar ao que foi feito para a entalpia, na entropia temos a contribuição de solução do sólido, que resulta em um aumento de entropia, uma vez os íons se movem livres,

Similar ao que foi feito para a entalpia, na entropia temos a contribuição de solução do sólido, ΔS sol , que resulta em um aumento de entropia, uma vez os íons se movem livres, entretanto uma diminuição de entropia acontece quando ocorre a hidratação do íon ΔS hidr . O valor de ΔS hidr depende do tamanho e da carga do íon, íons estruturantes tem uma maior redução de entropia Valores termodinâmicos para a hidratação de íons gasoso a 298K Íon ΔS hidr / J mol-1 K-1 Li+ -119 Na+ -89 Mg2+ -243 K+ -51 Cl- -96

Entalpia (H) de formação de íons em solução Dada a reação: ½ H2(g) + ½ Cl2  H+(aq) + Cl-(aq) ΔHor = -167,2 Kj mol-1 Sabemos que a entalpia padrão de reação é obtida a partir das entalpias padrões de formação:   Entretanto, não é possível medir a entalpia padro de formação de um íon individual; para resolver esse problema foi definido arbitrariamente que ΔHf H+(aq) = 0 a partir desse valor, pode-se determinar os valores de ΔHf de outros íons

A entalpia padrão de reação é possível medir experimentalmente é pode ser escrita como: ½ H2(g) + ½ Cl2  H+(aq) + Cl-(aq) ΔHor = -167,2 Kj mol-1 ΔHor = ΔHof (H+aq) + ΔHof (Cl-aq) – ½ (0) - ½ (0) Chegamos ao valor de ΔHor = ΔHof (Cl-aq) ΔHof (Cl-aq) = -167,2 KJ mol-1 Realizando o mesmo procedimento para NaCl e para outras reações, obtemos os valores de ΔHof dos íons em solução

O mesmo procedimento pode ser realizado para a energia de Gibbs e para a entropia, para isso é necessário definir ΔGof (H+aq) = So = 0 Dados termodinâmicos de íons aquosos a 298K Íon ΔHof / KJ mol-1 ΔGof / KJ mol-1 So / J mol-1 K-1 Li+ -278,5 -293,8 14,23 Na+ -239,7 -261-9 60,25 K+ -251,2 -282,3 102,5 Mg2+ -462,0 -456,0 -138,1 Zn2+ -152,4 -147,2 -112,1 OH- -229,9 -157,3 10,54 Cl- -167,2 -131,2 56,5 NO3- -206,6 -110,5 146,4

Atividade em soluções eletrolíticas O problema da definição de atividades torna-se mais complicado no caso das soluções eletrolíticas. As soluções de eletrólitos fortes apresentam desvios pronunciados do comportamento ideal, mesmo em concentrações bem abaixo daquelas nas quais uma solução de não-eletrólito já se comporta como uma solução ideal. Por essas razões a determinação das atividades e dos coeficientes de atividade possui uma importância maior para soluções de eletrólitos fortes. Considere uma solução eletrolítica completamente dissociada em íons. Pela regra de adição, a energia de Gibbs da solução seve ser a soma das energias de Gibbs do solvente e dos íons positivos e negativos. Então: G = nsμs + n+μ+ + n-μ-

G = nsμs + n+μ+ + n-μ- Se cada mol de eletrólito se dissocia em + íons positivos e - íons negativos, então: n+ = + n e n- = - n Onde n é o numero de moles do eletrólito na solução, substituindo na equação anterior G = nsμs + n+μ+ + n-μ- G = nsμs + + n μ+ + - n μ- Colocando n em evidência G = nsμs + n (+ μ+ + - μ-) Se μ for o potencial químico do eletrólito na solução: G = nsμs + nμ Chegamos a equação: μ = + μ+ + - μ-

Sabendo que : μ = μo + RT ln a Podemos definir as várias atividades: μ = μo  + RT ln a  Atividade iônica média μ+ = μo+ + RT ln a+ Atividade iônica do cátion μ- = μo- + RT ln a- Atividade iônica do ânion μ = μo + RT ln a Atividade iônica do eletrólito

A relação entre essas várias atividades é: a  = (a+ + a- - )1/ + A atividade iônica média e a molalidade iônica média estão relacionadas pelo coeficiente de atividade iônica media: a  =   m  Onde   = ( + +  - - )1/ + Para vários eletrólitos, quando a concentração é baixa    1 A medida que aumenta a concentração do eletrólito, ocorrem desvios da idealidade

Essa variação do coeficiente de atividade de soluções diluídas é explicado pela teoria de Debye-Hückel A teoria de Debye-Hückel A teoria de Debye-Hückel desenvolvida na segunda década do século passado descreve o comportamento termodinâmico das soluções eletrolíticas diluídas para eletrólitos fortes relacionando o coeficiente médio de atividade com a força iônica do meio. Debye e Hückel consideraram que o afastamento da idealidade das soluções diluídas eletrolíticas é atribuído às interações eletrostáticas de longo alcance entre os íons, ou seja, não levaram em consideração as interações associadas às moléculas do solvente. Na verdade eles consideraram o solvente como um meio contínuo cujo único efeito é proporcionar um meio com um dado valor de constante dielétrica.

Para o desenvolvimento da teoria, são levantadas algumas suposições: 1) Eletrólitos se dissociam completamente em íons em solução 2) As soluções são diluídas, com um concentração de 0,01 m ou mais baixas 3) Em média cada íon é circundado por íons de cargas opostas formando uma atmosfera iônica

Trabalhando com essas suposições, Debye e Hückel calcularam o potencial elétrico médio em cada íon, causado pela diferença de outros íons na atmosfera iônica. A energia de Gibbs dos íons foi então relacionada com o coeficiente de atividade do íon individual. Como não se pode medir o coeficiente de atividade dos cátions e dos ânions individualmente, o resultado final é expresso em temos do coeficiente de atividade iônica média do eletrólito   I é a força iônica   Onde mi e zi são as molalidade e a carga do íon no eletrólito, respectivamente

    Que é a lei limite de Debye-Hückel  

exercício Calcule o coeficiente de atividade de ácido acético a 0,1 mol L-1 . Considere α = 0,01331

Calcule o coeficiente de atividade de ácido clorídrico a 0,001 mol L-1 .