Ciências de Materiais I Prof. Nilson C. Cruz

Imperfeições em arranjos atômicos Aula 4 Imperfeições em arranjos atômicos

Defeitos cristalinos São irregularidades na rede cristalina com dimensões da ordem do diâmetro atômico.

Defeitos cristalinos Lacunas ou Vacâncias Átomos Intersticiais Átomos Substitucionais Defeitos Pontuais • Deslocamentos Defeitos Lineares • Contornos de Grãos Defeitos Interfaciais

Defeitos Pontuais Lacuna (ou vacância) = ausência de um átomo ou íon em uma posição cristalográfica Distorção de planos

Nv = Ne-Q/kT Defeitos Pontuais Número de Lacunas (Nv) N = n° posições atômicas na estrutura cristalina Q = energia para formação de uma lacuna T = temperatura absoluta (K) k = 1,38x10-23J/átomo-K = 8,62x10-5 eV/átomo-K = 1,987 cal/mol-K (constante de Boltzmann)

Número de Lacunas Exemplo Calcule a concentração de vacâncias no cobre a 25oC. A que temperatura será necessário aquecer este metal para que a concentração de vacâncias produzidas seja 1000 vezes maior que a quantidade existente a 25oC? Assuma que a energia para a formação de lacunas seja 20000 cal/mol e o parâmetro de rede para o cobre CFC é 0,36151 nm. Solução O número de átomos ou posições na rede cristalina, por unidade de volume, do cobre é Nv = = 8,47x1022 átomos Cu/cm3 4 átomos/célula (3,6151x10-8cm)3 a 25°C (T=298K): Nv = 8,47x1022 e-20000/(1,987 x 298) = 1,81x108 lacunas / cm3 para que Nv seja 1000 vezes maior, 1,81x1011 = 8,47x1022e-20000/(1,987 T)  T = 102 °C

Defeitos Pontuais Defeitos intersticiais = presença de um átomo ou íon em uma posição não pertencente à estrutura cristalina. Distorção de planos

Defeitos Pontuais Defeitos substitucionais = quando um átomo da rede cristalina é substituído por outro de tamanho diferente.

Defeitos Pontuais Defeito Frenkel Defeito Schottky

Defeitos Pontuais Soluções Sólidas Substitucionais Ex. Cu em Ni Intersticiais Ex. C em Fe

Soluções sólidas com altas concentrações do soluto Segunda fase Diferente composição Diferente estrutura

Número de Lacunas Exemplo CFC CCC ½,½,½ ¼,½,0 ½,0,0 ½,0,0 No ferro com estrutura CFC, átomos de carbono podem ocupar o centro de cada aresta (posição 1/2, 0, 0) e o centro da célula unitária (1/2, 1/2, 1/2). No ferro CCC, os átomos de carbono podem se localizar em posições como a 1/4, 1/2, 0. O parâmetro de rede do Fe é 0,3571 nm para a estrutura CFC e 0,2866 nm para o ferro CCC. Assuma que os átomos de carbono tenham raios de 0,071 nm. 1) Em qual dessas situações ocorrerá a maior distorção do cristal pela presença de átomos intersticiais de carbono? 2) Qual seria a porcentagem de átomos de carbono em cada tipo de ferro se todos os sítios intersticiais fossem ocupados? ¼,½,0 ½,0,0 ½,0,0 ½,½,½ CFC CCC

Número de Lacunas Exemplo r = 0,0361 nm (R+r)2 = (¼ a0)2 +(½ a0)2 a) O raio dos átomos de Fe CCC é R = √3 a0/4 = 0,1241 nm. O tamanho da posição intersticial em ¼,½,0 para esta estrutura pode ser determinada a partir da figura abaixo. ¼,½,0 Assim, (R+r)2 = (¼ a0)2 +(½ a0)2 Desta forma, r = 0,0361 nm

Para a estrutura CFC, R = √2 a0 / 4 = 0,1263 nm Para a estrutura CFC, R = √2 a0 / 4 = 0,1263 nm. Além disso, segundo a figura abaixo, r R 2r + 2R = a0 então, r = 0,0522 nm Desta forma, como o espaço intersticial é menor no ferro CCC, os átomos de carbono distorcerão mais este tipo de estrutura.

%at C= %at C= X100 = 86% X100 = 50% 12 átomos de carbono b) A estrutura CCC possui dois átomos de ferro em cada célula unitária. Além disso, existem 24 posições intersticiais do tipo ¼,½,0. Entretanto, como cada posição está localizada na face da célula, apenas metade de cada sítio pertence exclusivamente a uma célula. Assim, existem de fato 12 posições intersticiais para cada célula unitária. Se todas estas posições estiverem ocupadas, a porcentagem atômica de carbono contida no ferro será %at C= 12 átomos de carbono + 2 átomos de ferro 12 átomos de carbono X100 = 86% Na estrutura CFC, existem 4 átomos de ferro e 4 posições intersticiais em cada célula. Assim, %at C= 4 átomos de carbono + 4 átomos de ferro 4 átomos de carbono X100 = 50% CCC: 1,0% CFC: 8,9%

Regras de Solubilidade para soluções substitucionais Soluções sólidas Regras de Solubilidade para soluções substitucionais (Hume – Rothery) 1) Diferença entre raios atômicos <±15% 2) Mesma estrutura cristalina para os metais 3) Eletronegatividades semelhantes 4) Valência maior = maior solubilidade

Soluções sólidas 1) Mais Al ou Ag em Zn? 2) Mais Zn ou Al em Cu? Raio atômico (nm) Eletro negatividade Elemento Estrutura Valência Cu 0,1278 CFC 1,9 +2 Ag 0,1445 CFC 1,9 +1 Al 0,1431 CFC 1,5 +3 Co 0,1253 HEX 1,8 +2 Cr 0,1249 CCC 1,6 +3 Fe 0,1241 CCC 1,8 +2 Ni 0,1246 CFC 1,8 +2 Pd 0,1376 CFC 2,2 +2 Zn 0,1332 HEX 1,6 +2 1) Mais Al ou Ag em Zn? Solubilidades desprezíveis, estruturas diferentes. Al maior valência, mais solúvel. 2) Mais Zn ou Al em Cu? Al (CFC), Zn (Hex). Al mais solúvel.

Especificação da Composição Soluções sólidas: Especificação da Composição Porcentagem em peso (%p) mi = massa do componente i Porcentagem atômica (%at) nmi = número de moles do componente i

Defeitos Lineares Discordância de Aresta é um defeito provocado pela adição de um semiplano extra de átomos. Semiplano adicional Compressão Discordância de aresta Expansão

Defeitos Lineares Vetor de Burgers b indica a magnitude e a direção da distorção da rede cristalina b Deslocamento de aresta

Defeitos Lineares Discordância Espiral ocorre quando uma região do cristal é deslocada de uma posição atômica. Linha de Discordância Vetor de Burgers

Discordância Espiral: Vetor de Burgers

Defeitos Lineares Discordância Mista é o tipo mais provável de discordância e corresponde à mistura de discordâncias de aresta e espiral.

Defeitos Lineares Deslizamento é o processo que ocorre quando uma força causa o deslocamento de uma discordância. Tensão

Defeitos Lineares Deslizamento ocorre mais facilmente em planos e em direções com altos fatores de empacotamento.

cristalinas  Diferentes propriedades mecânicas Deslizamento ocorre mais facilmente em planos e em direções com altos fatores de empacotamento: Diferentes estruturas cristalinas  Diferentes propriedades mecânicas

Deslizamento e lei de Schmid A=A0/cos  Direção de deslizamento Plano de Discordância r =  cos cos

Deslizamento e tensão de Peierls-Nabarro Durante um deslizamento, uma discordância se move de um conjunto de átomos vizinhos para outro conjunto idêntico. A tensão necessária para o deslocamento entre duas posições de equilíbrio é:  = ce-(kd/b) (tensão de Peierls-Nabarro) d = distância interplanar b = vetor de Burgers k, c constantes

Deslizamento e tensão de Peierls-Nabarro  = ce-(kd/b) b  1) (> densidade linear, > deslizamento) d  2) (> espaçamento planar, > deslizamento) 3) Ligações covalentes e iônicas  pouco deslizamento

Defeitos Lineares

Defeitos Interfaciais São contornos que separam regiões dos materiais com diferentes estruturas cristalinas ou orientações cristalográficas. Superfície externa: final da estrutura cristalina, átomos com maiores energias Contornos de Grãos: fronteira entre cristais com diferentes orientações.

Contorno de grãos Regiões entre cristais Transição entre diferentes estruturas cristalinas Ligeiramente desordenados Baixa densidade de contorno de grãos: Alta mobilidade Alta difusividade Alta reatividade química

Contorno de grãos 2 Ligações mais irregulares maior energia superficial  maior reatividade química Tensão limite para deformação plástica y=0+Kd -½ n° grãos por pol2 - 1 2 (Hall-Petch)

São contornos de grão com simetria especular Contorno de Macla São contornos de grão com simetria especular da rede cristalina. Plano da Macla

Contorno de Macla

Defeitos e Resistência Mecânica Separação Contorno de grão Defeito pontual Compressão

Observação dos Defeitos Microscopia óptica Microscópio Superfície polida e atacada quimicamente

Observação dos Defeitos Microscopia óptica (contorno de grãos)

Microscopia óptica Resolução ~10-7 m = 0.1 m = 100 nm Para maior resolução  menor comprimento de onda Raios X? Difícil de focalizar! Elétrons Comprimentos de onda ~ 0.003 nm (Aumento – 1.000.000X) Possibilita resolução atômica Elétrons focalizados com lentes magnéticas

Microscopia Eletrônica de Varredura

Microscopia Eletrônica de Transmissão

Microscopia de Força Atômica (AFM)