Vapor d´água e seus efeitos termodinâmicos Energia livre de Gibbs e Helmholtz Equação de Clausius Clapeyron

Funções Termodinâmicas e condições de equilíbrio Em estados de equilíbrio todas as transformações de fase são possíveis e são reversíveis Vapor  Liquido  Sólido

Entropia Aumenta neste sentido  Sólido Liquido Vapor Portanto qualquer aumento em entropia de um corpo é igual em magnitude à diminuição em entropia do ambiente. Lembrando que a condição necessária para um estado de equilíbrio é que a entropia total de um corpo e do ambiente sejam ctes.

Entretanto, esta condição de equilíbrio é muito difícil de ser aplicada na prática. Dessa maneira, podemos avaliar duas funções de estado termodinâmico que podem nos levar a condições de equilíbrio sob certas condições:  Energia Livre de Helmholtz  Energia Livre de Gibbs

Energia Livre de Helmholtz - F A energia livre de Helmholtz, F, de um corpo de massa unitária é expressa como: F = u – TS onde u é a energia interna, T a temperatura e S a entropia do sistema

Analisando a variação de F (diferenciando) temos: dF = du – TdS – SdT lembrando que em um estado de equilíbrio e em um processo reversível , temos que da 1º lei da termodinâmica mas em um processo reversível temos:

Logo se um corpo estiver em equilíbrio e a sua temperatura e volume forem constantes, temos que: dF = 0   Por outro lado, se um corpo sofrer uma mudança de fase espontânea, ou seja, transformação irreversível, temos que: dF < -SdT - pd ( ou dF < du – TdS – SdT)

Logo tanto a entropia (S) como a energia interna (du) aumentam. Se a transformação for isotérmica temos que: dF = du – TdS Se a transformação for espontânea, irreversível e com T e  constantes: dF ≤ 0 Logo tanto a entropia (S) como a energia interna (du) aumentam.

Dessa maneira, em um estado de equilíbrio com T e Vol constantes, a energia livre de Helmholtz tem um mínimo e por esta razão é conhecida como potencial termodinâmico com Vol e T cte.

Energia Livre de Gibbs - G A energia livre de Gibbs, G, de um corpo de massa unitária pode ser expressa como: Onde u é a energia interna, T a temperatura, p a pressão e  o volume específico e S é a entropia do sistema

Analisando a variação de G, ou seja, diferenciando temos da 1º e da 2º lei da termodinâmica e para um processo reversível, temos

Logo, temos

Portanto se T e P são constantes para um corpo em equilíbrio, dG = 0 Já para um corpo que sofre uma transformação espontânea e irreversível: onde dG ≤ 0

O critério de equilíbrio termodinâmico de um corpo com T e P constantes é que a energia livre de Gibbs tenha um valor mínimo. Portanto, a energia livre de Gibbs é também conhecida como potencial termodinâmico a pressão constante.

Adicionalmente temos que se uma molécula é removida de um material em uma determinada fase com T e P constantes, a mudança resultante na energia livre de Gibbs de um material é conhecida como Potencial Químico  daquela fase.

Vamos agora analisar as Transformações de fase da água a partir da pressão de vapor de saturação

Equação do estado para o vapor d’água Diferentemente de outros constituintes atmosféricos, a água aparece na atmosfera em três fases: sólido, liquido e vapor. Na fase vapor, temos que o vapor d’água na atmosfera se comporta aproximadamente como um gás ideal

Logo a equação do estado pode ser re- escrita como: onde e=pressão de vapor, v = densidade do vapor e R v = é constante individual do vapor d’água (461,5 J/kgK) eq. (1)

De uma outra forma onde =R’/ R v = m v /m = 0,622 eq. (2)

Equação de Clausius-Clapeyron Assumindo um ambiente fechado e termicamente isolado

Equilíbrio - I O equilíbrio é alcançado quando as taxas de condensação e evaporação se tornam iguais. Logo a temperatura do ar e a do vapor se igualam a do liquido e não existerá uma transferência liquida de uma fase para outra.

Equilíbrio - II Quando isso ocorre, dizemos que o ar acima do liquido esta saturado com vapor d’água e a pressão parcial sob estas condições é definida como pressão de vapor de saturação.

Pressão de Vapor de Saturação Também conhecida como equação de Clausius Clapeyron – C.C. Pressão de saturação entre as interfaces Vapor  liquido (condensação) Vapor  sólido (sublimação) Liquido  Sólido (congelamento)

Durante as transições de fase, faz-se necessário energia (calor) para sobrepor a energia cinética de algumas moléculas, por exemplo vapor liquido, vapor  sólido e liquido  sólido.

Para converter uma unidade de massa de água liquida para vapor a T e P constantes, temos que adicionar energia (calor) ao sistema, ou seja, calor latente. No caso de liquido para vapor utilizamos o calor latente de vaporização (Lv).

da 1º lei da termodinâmica 1-liquido, 2-vapor e 3-sólido. eq. (3) A seguinte notação é adotada para as diferentes fases da água: 1-liquido, 2-vapor e 3-sólido.

Considerando que o processo de mudança é isotérmico e isobárico a equação (3) pode ser integrada e se tornar: eq. (4)

Combinando a mudança de fase a um processo reversível; ou seja:

Integrando

Re-arranjando os termos por estado de fases: eq. (5)

Esta igualdade mostra uma combinação particular de variáveis termodinâmicas que permanecem constantes em uma mudança de fase isotérmica e isobárica.

Esta combinação é conhecida como a função de Gibbs : Logo a eq (5) se reduz a G1 = G2

Embora G seja constante durante a transformação de fase, a função de Gibbs varia (aumento da entropia), logo T e P podem variar. Dessa maneira, temos que analisar a variação da energia livre de Gibbs (dG) durante esta transição.

Durante esta transição teremos que o processo é não isotérmica e não-isobárico eq. (6)

dq´ = du + esd dq´= TdS dg =  des – SdT Levando em conta a 1o e 2o lei da termodinâmica: dq´ = du + esd dq´= TdS A eq. (6) se torna: dg =  des – SdT eq. (7)

Supondo a vaporização de uma unidade de massa de água liquida em um processo reversível, tinhamos que: G1=G2 Logo como haverá uma variação da energia livre de Gibbs durante a transformação de fase, temos que G1 G1+dG1 G2  G2+dG2

Mas como G1 = G2  G1+dG1 e  G2+dG2 Portanto dG1= dG2, logo:

Equação de Clausius-Clapeyron Lembrando: eq. (8) Equação de Clausius-Clapeyron

Analogamente podemos ter as transições de vapor-sólido e liquido e sólido Vapor - Liquido Vapor - Sólido Sólido- Liquido

Vapor - Liquido Vapor - Sólido Sólido- Liquido

esfT) es(T) esi(T)

Em condições atmosféricas, temos que 2 >> 1 (vapor>>liquido), e o vapor age como se fosse um gás ideal, da mesma forma temos que 2 >> 3 (vapor>>sólido)

Simplificando a eq. Clausius-Clapeyron (C.C.), Lembrando a eq. estado do vapor: =RvT/es eq. (9)

Assumindo que o Calor Latente de vaporização é cte, podemos integrar a equação (9):

Similarmente para a fase sólida eq. (10) Similarmente para a fase sólida onde To=273o K

esfT) es(T) esi(T)

Diagrama que esquematiza as possíveis situações entre e, es, e ei em uma nuvem com fase mista: (a) e > es e e > ei  processo onde tanto as gotas liquidas como as particulas de gelo crescem; (b) e < es e e > ei  processo onde as gotículas líquidas evaporam e as partículas de gelo crescem – processo de WBF; (c) e < es e e < ei  processo onde tanto as gotículas de água como as particulas de gelo evaporam. Korolev, JAS 2006.