Métodos e Técnicas em Oceanografia Química

Estuda as propriedades e interações dos elementos ou substâncias na Química... Estuda as propriedades e interações dos elementos ou substâncias O H CH 2

Oceanografia química.... Estuda as propriedades e interações dos elementos ou substâncias no ambiente marinho O H CH 2

Two box model (Broecker, 1974)

1- Quais os objetivos da parte química de um cruzeiro? pré-requisito obrigatório um estudo de conhecimento prévio métodos aplicados em investigações prévias possíveis fontes de erros sistemáticos

Quais parâmetros químicos? Como deve ser planejada a sub-amostragem? Todos os grupos devem ser contatados e os métodos discutidos parâmetros hidrográficos básicos quanto tempo o barco está disponível para amostragem Oc. Químicas 30% tempo extra

2- Quais os instrumentos adequados para fornecer as informações necessárias?

sedimento

Instrumentação Amostragem de água do mar Discreta Contínua: sensores

Instrumentação discreta Uso de coletas pontuais

Amostragem discreta: definir profundidade Profundidades recomendadas pela IAPSO (m) 10 20 30 50 75 100 (125) 150 (200) (250) 400 500 600 800 1000 1200 1500 (1750) 2000 2500 3000 4000 5000 6000 7000 etc... IAPSO (International Association for the Physical Sciences of the Ocean)

Qual o melhor amostrador? Amostradores de água do mar Qual o melhor amostrador? amostra representativa da profundidade manter a amostra inalterada material quimicamente inerte leve

parâmetros básicos: garrafa de Nansen

Fridtjot Nansen Noruega 1861-1930 garrafa de Nansen policarbonato

Borrachas externas 1,2 - 30 L borrachas internas 1,7 - 12 L peso = 2 - 12,7 kg garrafa de Niskin

Elementos menores: orgânicos e inorgânicos garrafa go-flow revestimento externo PVC revestimento interno teflon volume = 1,7 - 100 L peso = 3,9 - 47 Kg

Amostragem de água do mar para traços: orgânicos, metais radionucleídios

amostragem de água do mar para orgânicos

Instrumentação Amostragem contínua: Uso de sensores específicos permite a amostragem contínua na forma de perfis verticais ou horizontais Perfis verticais de O2 ou Clorofila com sensores acoplados ao CTD Eletrodo de pH ou detector IV de CO2 à bordo, fornece o perfil horizontal pelo bombeamento de água nos sensores.

Instrumentação CTD Sea-Bird

Instrumentação - para amostragem - para análise

Amostragem discreta ou contínua?

Instrumento hidrográfico CTD e rosette com 24 garrafas 10 litros sensores para oxigênio pH fluorescência etc..

Parâmetros hidrográficos básicos: Oxigênio dissolvido pH salinidade

2Mn(OH)2 + 1/2 O2 + H2O  2 Mn(OH)3 Oxigênio dissolvido frasco de vidro âmbar adicionar cloreto de manganês (II) e iodeto alcalino Mn 2+ + OH-  Mn(OH)2 2Mn(OH)2 + 1/2 O2 + H2O  2 Mn(OH)3

pH alcalinidade frasco com boca larga e tampa esmerilhada abrigo da luz temperatura constante

Salinidade frasco de vidro 250 mL com tampa não é necessário congelar

Nutrientes frasco de vidro Nitrato, nitrito, fosfato frasco de plástico fosfato e silicato

Armazenamento constituintes maiores Apesar da concentração alta frasco de vidro pode conter metais alcalino e alc terrosos reações de troca-iônicas com íons da água do mar (impróprio para armazenamento por longo tempo) plásticos: polietileno de baixa densidade tendem a deixar a água passar lentamente polietileno de alta densidade são melhores p/ longos períodos: ampolas de vidro especial

Armazenamento constituintes menores Sujeitos à mudanças Físicos - adsorção químicos - fotólise biológicos - bactérias abrigo da luz e rápida análise

Preservação da amostra Refrigeração congelamento a -20oC rápido congelamento com N2 líq. S/ congelamento: para análise inferior a 2 horas adição de compostos preservativos (ex: ácidos, clorofórmio) liofilização

alteração da conc. constituintes Material em suspensão: processos de sorção e adsorção presença de microorganismos: assimila/excreta compostos

Guincho oceanográfico

traços orgânicos hidrocarbonetos Lipídeos compostos orgânicos carbohidratos ácidos graxos amino-ácidos proteínas vitaminas etc.. compostos orgânicos total 1-3 mg/L classe 10 ug/L individuais 0,1-0,01 ug/L O H CH 2

Quando deve ser feita a filtração? Sistema de filtração

particulado dissolvido colóide 100 mm 1 mm 1 nm 0,1 nm 0,45 mm 5 nm Ex: Filtro de fibra de vidro: 0,5 - 1,2 mm

critérios para um filtro ideal poro do filtro deve ser uniforme e reprodutível deve ser possível secar o filtro a peso constante deve ter resistência mecânica não deve absorver umidade não deve entupir facilmente não deve reter nem liberar elementos Riley, 1975

Esquema ilustrativos dos poros dos filtros a) rede fito (45 m) b) papel de filtro (2,5 m) c) fibra de vidro (0,7 m) d) membrana nitrato celulose (0,45 m) e) membrana de policarbonato (0,4 m) f) óxido de alumínio (0,1 m)

critérios para um filtro ideal deve ser possível secar o filtro a peso constante deve ter resistência mecânica não deve absorver umidade não deve entupir facilmente não deve reter nem liberar elementos Riley, 1975

O material em suspensão não deve penetrar no filtro mas deve ser retido na superfície do filtro

critérios para um filtro ideal deve ter resistência mecânica não deve absorver umidade não deve entupir facilmente não deve reter nem liberar elementos Riley, 1975

Instrumentação Direta : in situ perfis de S, T, OD Análise das amostras Direta : in situ perfis de S, T, OD

Instrumentação Análise das amostras laboratório a bordo/em terra

Evolução da Oceanografia Química O enfoque inicial:Métodos para análise da água do mar (1670-1960) Laboratório de Química HMS Challenger

Evolução da Oceanografia Química Atualmente (1960-pres.) é estudar os processos biogeoquímicos nos sistemas oceânicos, costeiros e estuarinos. Para isto analises químicas continuam a ser a base fundamental.

Análises químicas da água do mar Métodos: gravimétricos: determinação de Salinidade: equação perda do Cl volumétricos determinação de OD (Winkler 1888) colorimétricos determinação de nutrientes (nitrato, nitrito, fosfato, silicato)

Ex: determinação de cálcio Métodos p/ água do mar volumetria titulação de complexometria Ex: determinação de cálcio

Durante a Titulação + Complexo Ca-Murexida EDTA Solução Violeta

Métodos p/ água do mar volumetria titulação de oxido-redução Ex: determinação de OD

Princípios do Método:Redução de triiodeto a iodeto determinação de OD Princípios do Método:Redução de triiodeto a iodeto 2Mn(OH)3 + 6H+ + 2I-  2Mn2+ + I2 + 6H2O I2 + I-  I3- I2 + I3- + 2S2O32-  3I- + S4O62-

Métodos p/ água do mar Condutometria Ex: determinação de salinidade

condutometria K = /R K = condutividade L = 1/R = condutância  = constante da cela de condutividade Baseia-se nas medidas da resistência elétrica (R)

Métodos p/ água do mar Ponte de Wheatstone DDPAB = 0 Rx = R1Ra/ R2 Rx = valor conhecido RaR2= valores fixos R1 varia até zerar o galvanômetro

Considerações Gerais p/ Análises DEFINICAO DA FAIXA TRABALHO (g, mg, ug, pg por kg ou litro) Sensibilidade do Método controle de qualidade Precisão, exatidão e Limite de Deteção (LD)

Considerações Gerais p/ Análises . Faixa de concentração: Oxigênio dissolvido na água do mar varia de 0 a 8 ml por litro Salinidade varia de 0- 38 ups (partes por mil) pH varia entre 7,8-8,2 unidades cálcio ~ 0,4 g por litro

Considerações Gerais p/ Análises . Sensibilidade 0,04 ml de Oxigênio por litro (> 2 ml/L) 0,003 ups 0,1 - 0,01 - 0,002 unidades do pH

Considerações Gerais p/ Análises . Controle de qualidade Exatidão e Precisão A exatidão expressa quanto nosso resultado esta próximo do valor verdadeiro A precisão expressa a reprodutibilidade do método adotado

c) precisão boa e exatidão fraca b) boa precisão e boa exatidão . a) precisão fraca exatidão aceitável c) precisão boa e exatidão fraca . b) boa precisão e boa exatidão d) precisão fraca e exatidão fraca

Erros envolvidos Erros sistemáticos Os resultados são sistematicamente mais altos ou mais baixos Erros aleatórios São as variações dos resultados de análises repetidas da mesma amostra sob condições idênticas

Erros envolvidos nas análises % 50 25 25 50 10% 1% 0,01% 1 ppm 1 ppb concentração

Erro(%) = a + 2.s x Exatidão (a) É o desvio do valor medido em relação onde: a = desvio médio s = desvio padrão x = valor médio Exatidão (a) É o desvio do valor medido em relação ao valor verdadeiro Precisão (s) É a medida da uniformidade dos resultados de várias análises da mesma amostra

Curva da Distribuição Normal e Desvio Padrão () A maior parte das variáveis tem uma distribuição segundo a curva normal. 66% 95%.

CV (%) = s . 100 x Coeficiente de variação é o desvio padrão expresso em % da média CV (%) = s . 100 x

Análise c/ valor conhecido 2.s max min CV=1% 0,008 0,393 0,377 x [Ca] = 0,385 g.L-1

Análise c/ valor conhecido CV 2.s max min 5% 0,016 0,400 0,370 x [Ca] = 0,385 g.L-1

Análise c/ valor não conhecido Critério de rejeição de dados valor discrepante dxi = xi - x < 2. s dxi = 0,421 - 0,382 =0,039 < 0,026

Considerações Gerais p/ Análises Controle de qualidade Limite de Deteção(LD) do Método: Menor quantidade mensurável que é estatisticamente diferente do branco num determinado nível de confiança XA  (Xbl + 3bl) ou XA - Xbl  3 bl resultado analítico (XA) valor médio do branco (Xbl) desvio padrão do valor de branco (bl):

Considerações Gerais p/ Análises Controle de qualidade Limite Quantificação(LQ): 3 a 10 vezes o LD LQ = x.LD

Para finalizar cenas da próxima aula....