Quantificação de Fases por Difração de Raios-x

Determinação Qualitativa de Fases Medidas relativamente rápidas => 1 hora para medidas de rotina Comparação automática com banco de dados JCPDS Alto grau de complexidade para amostras com número de fases superior à 3

Análise Quantitativa de Fases Cada fase distinta em uma mistura possui um coeficiente de absorção diferente Coeficiente de absorção também depende da concentração das fases Expressão geral derivada do fator de estrutura para uma única fase

Análise Quantitativa de Fases Método Externo Limitado a mistura de duas fases Dependente do tipo de amostra Conhecimento dos coeficientes de absorção

Análise Quantitativa de Fases Método por Comparação Direta Limitado a mistura de três fases

Análise Quantitativa de Fases Método do Padrão Interno Colocação de uma fase conhecida com concentração conhecida Curva de calibração

Análise Quantitativa de Fases Dificuldades práticas Superposição de picos Orientação preferencial Microabsorção Extinção

Método de Rietveld Hugo Rietveld (1964) Difração de neutrons Pouca disponibilidade computacional Aplicação em difração de raios-x (1977)

Método de Rietveld

Método de Rietveld Processo de ajuste por mínimos quadrados

Método de Rietveld Programas livres DBWS (1981) GSAS (1991) RIETAN XRS-82 FullProof

Método de Rietveld Ajuste Analítico de Curvas Uso de funções Gaussian, Lorentzian, somas de Gaussianas ou Lorentzcianas, Voigt, pseudo-Voigt e PearsonVII Descrição das simetrias e assimetrias dos picos Uso direto Grande número de variáveis, gerando os seguintes problemas Correlação entre variáveis Perda de unicidade de solução Instabilidade nos cálculos de refinamento

Método de Rietveld Ajuste Analítico de Curvas Necessidade de uma estratégia de liberação de variáveis

Método de Rietveld Qualidade de Ajuste pela avaliação dos parâmetros: Rwp GOF (entre 1,0 e 1,3)

Método de Rietveld Parâmetros Fundametais Programas Livres Tese de doutorado de Alan Coelho (1997) Programas Livres X-Fit Koalariet www.ccp14.ac.uk

Método de Rietveld Parâmetros Fundamentais Separação das contribuições da fonte de emissão, do equipamento e da amostra Convolução destas funções Y(2q) = (W ´ G) ´ S Estabilidade e convergência mais robusta Não necessita de estratégica de ajuste

Método de Rietveld Parâmetros Fundamentais Parâmetros de Emissão Tipo de fonte de raios-x Número de raias de emissão Parâmetros do Equipamento Comprimento dos braços primário e secundário do goniômetro Fendas de divergência fixas e reguláveis Fendas soller primárias e secundárias

Método de Rietveld Parâmetros Fundamentais Parâmetros do Equipamento Monocromador Perfil do ruído de fundo (Background)

Método de Rietveld Parâmetros Fundamentais Parâmetros da Amostra Correção do alinhamento Deslocamento da amostra Rugosidade superficial Tamanho geométrico Absorção

Método de Rietveld Parâmetros Fundamentais Variáveis de Ajuste Parâmetros de rede Tamanho de cristalito Orientação preferencial Tensão residual Deformação Posições atômicas Ocupação atômica

Método de Rietveld Parâmetros Fundamentais Parâmetros Indiretos Densidade molecular Volume da célula Grupo espacial

Método de Rietveld Parâmetros Fundamentais Posições dos Picos Parâmetros de rede Grupos espaciais Intensidades dos Picos Estrutura cristalina Análise quantitativa Textura

Método de Rietveld Parâmetros Fundamentais Largura e perfil dos Picos Contribuições do instrumento Microsestrutura (forma e tamanho dos cristalitos, concentração de discordâncias) Ruído de Fundo (“Background”) Espalhamentos (ar, porta amostra,…) Ordem/desordem local Presença de fase amorfa

Método de Rietveld Parâmetros Fundamentais Precisão na quantificação de fases Número máximo de fases Parâmetros experimentais não levados em conta Umidade Variação do erro do ajuste em relação a proporção das fases Preparação da amostra

Referências Bibliográficas The Rietveld Method – R. A. Young - 2aEdição – Oxford Science Publications - 1995 Elements of X-Ray Diffraction – B.D. Cullity – 2aEdição – Addison Wesley, 1978.