TERMOMETRIA, CALORIMETRIA E TERMODINÂMICA – Aula 3 Maria Augusta Constante Puget (Magu)

Temperatura e Calor (1) Se tirarmos uma latinha de refrigerante da geladeira e a pusermos sobre a mesa da cozinha, sua temperatura aumentará, até que se iguale à do ambiente. Dizemos que, neste instante, foi atingido o equilíbrio térmico. Da mesma forma, a temperatura de uma xícara de café quente, deixada sobre a mesa, cairá até atingir o mesmo valor da temperatura ambiente. Generalizando, descrevemos o refrigerante ou o café como um sistema (com temperatura TS) e a cozinha como o ambiente (com temperatura TA) desse sistema. Observa-se que se TS não for igual a TA, então TS variará (TA também pode variar um pouco) até que as duas temperaturas sejam iguais e, assim, o equilíbrio térmico seja alcançado.

Temperatura e Calor (2) Tal variação na temperatura se deve à transferência de energia entre a energia interna do sistema e o ambiente que o cerca. A energia transferida é chamada de calor e é simbolizada por Q. Ou seja: Calor é a energia que um corpo transfere a outro como consequência exclusiva da diferença de temperatura entre eles. O calor flui espontaneamente do corpo de maior para o de menor temperatura até que os dois atinjam o equilíbrio térmico. Assim, calor é energia em trânsito. Um corpo pode receber ou ceder calor, mas não pode contê-lo. O que o corpo contém é energia interna.

Temperatura e Calor (3) Situações possíveis: TS > TA: Energia térmica é transfrida do sistema para o ambiente. Convenciona- se que, neste caso, Q < 0. TS = TA: Não há transferência de energia térmica entre o sistema e o ambiente. Neste caso, Q = 0. TS < TA: Energia térmica é transferida do ambiente para o sistema. Convenciona- se que, neste caso, Q > 0.

Temperatura e Calor (4) Vale lembrar que também podemos transferir energia entre um sistema e seu ambiente na forma de trabalho W, por meio de uma força atuando sobre o sistema. Calor e trabalho, diferentemente da temperatura, da pressão e do volume, não são propriedades intrínsecas de um sistema. Eles possuem significado apenas quando descrevem a transferência de energia para dentro ou para fora de um sistema.

Temperatura e Calor (5) É apropriado dizer: Não faz sentido dizer: “Durante os últimos 3 minutos, foram transferidos 15 J de calor do ambiente para o sistema.” “Durante o último minuto, 12 J de trabalho foram realizados sobre o sistema pelo seu ambiente.” Não faz sentido dizer: “Este sistema contém 450 J de calor.” “Este sistema contém 385 J de trabalho.”

Calor (1) O conceito de calor como uma forma de energia que flui de um corpo a outro devido a uma diferença da temperatura entre eles é recente.

Calor (2) Antes de os cientistas se darem conta de que calor é energia em trânsito, o calor era definido em termos de sua capacidade de aumentar a temperatura da água. Assim, a caloria (cal) foi definida como a quantidade de calor que elevaria a temperatura de 1 g de água de 14,50C para 15,50C. No sistema britânico, a unidade correspondente era a unidade térmica britânica (Btu = British thermal unit), definida como a quantidade de calor que elevaria a temperatura de 1 lb de água de 630F para 640F.

Calor (3) Em 1948, a comunidade científica decidiu que, já que o calor é energia transferida, a unidade SI para o calor deveria ser a mesma que é usada para energia, que é o joule. A caloria atualmente é definida como sendo exatamente 4,1860 J, sem qualquer referência ao aquecimento da água. A caloria usada em nutrição é, na verdade, uma quilocaloria. As relações entre as várias unidades de calor são: 1 cal = 3,969 x 10-3 Btu = 4,1860 J

A Caloria Alimentar (1) A quantidade de energia contida em um alimento é medida através da energia obtida pela sua queima. Se queimarmos a mesma quantidade de pão e amendoim para aquecermos uma mesma quantidade de água, ao medirmos a temperatura da água no final da queima, perceberemos que ela ficará mais aquecida quando utilizamos o amendoim como combustível. O amendoim libera mais energia na queima por ser constituído de menor quantidade de água e por possuir substâncias mais calóricas que o pão.

Energia Fornecida pelos Alimentos A Caloria Alimentar (2) As tabelas de dieta fornecem o valor de energia do alimento em grande caloria (Cal). 1Cal (caloria médica ou alimentar) corresponde à 1Kcal em Física. Energia Fornecida pelos Alimentos

material orgânico + oxigênio => CO2 + H2O + energia A Caloria Alimentar (3) Ao ingerirmos os alimentos, parte das substâncias entram na constituição celular e a outra parte fornece a energia necessária às nossas atividades. Esse processo de liberação de energia se dá através da respiração: material orgânico + oxigênio => CO2 + H2O + energia Devido a diferenças no metabolismo, pessoas distintas absorvem quantidades variadas de energia ingerindo os mesmos alimentos. A perda de energia ao realizar as mesmas atividades também é uma característica pessoal, dependendo do tamanho corporal e da eficiência dos movimentos.

gás de cozinha + oxigênio -> CO2 + H2O + calor Fontes de Calor (1) Os fornos, fogões e aquecedores em geral têm seu funcionamento baseado na queima de um combustível. Quando utilizamos combustíveis como gasolina, álcool, carvão, lenha, gás natural e outros, estamos transformando energia química em energia térmica. O combustível mais utilizado nos fornos e fogões é o GLP (gás liquefeito de petróleo), contido em botijões de gás, que, ao ser liberado, entra em contato com o oxigênio do ar e, na presença de uma centelha, transforma energia química em energia térmica. Este processo recebe o nome de combustão. gás de cozinha + oxigênio -> CO2 + H2O + calor

Fontes de Calor (2) Calor de Combustão Os materiais que queimam quando estão em contato com o ar e uma centelha são chamados combustíveis e o processo de queima é conhecido como combustão. A quantidade de calor liberada durante a queima completa de uma unidade de massa da substância combustível é denominada calor de combustão.

Absorção de Calor por Sólidos e Líquidos (1) Capacidade Calorífica ou Térmica A capacidade calorífica (ou térmica) C de um objeto é a constante de proporcionalidade entre o calor Q que o objeto absorve ou perde e a variação de temperatura resultante T do objeto. Assim: Q = C T = C (Tf – Ti) onde: Tf, Ti: temperatura final e inicial do objeto, respectivamente. A capacidade calorífica C possui unidade de energia por grau de temperatura. A unidade usual é cal/°C.

Absorção de Calor por Sólidos e Líquidos (2) Calor Específico Dois objetos feitos do mesmo material – por exemplo, o mármore – terão capacidades caloríficas proporcionais às suas massas. Portanto, é conveniente definirmos uma “capacidade calorífica por unidade de massa” ou calor específico que se refere não a um objeto, mas a uma massa unitária do material do qual é feito o objeto. Reescrevemos a equação Q = C T como: Q = c m T = c m (Tf – Ti) Logo: C = m c

Absorção de Calor por Sólidos e Líquidos (3) Calor Específico Do modo como a caloria e a Btu foram originalmente definidas, o calor específico da água é: c = 1 cal/(g∙0C) = 1 Btu/(lb ∙0F) = 4190 J/(kg∙K) O calor específico de qualquer substância depende, de certa forma, da temperatura. Na tabela ao lado, tem-se os calores específicos para algumas substâncias à temperatura ambiente (os valores se aplicam bem a uma faixa de temperaturas próximas à temperatura ambiente).

Absorção de Calor por Sólidos e Líquidos (4) Calor Específico Molar Em muitas situações a unidade mais conveniente para especificar a quantidade de uma substância é o mol, onde: 1 mol = 6,02 x 1023 unidades elementares de qualquer substância. Quando a quantidade da substância é expressa em mols, os calores específicos também devem envolver mols e são chamados de calores específicos molares.

Absorção de Calor por Sólidos e Líquidos (5) Calor Específico Os gases possuem valores totalmente diferentes para os seus calores específicos sob condições de pressão constante e sob condições de volume constante, os quais são denominados, respectivamente, cp e cv. As mudanças de volume de líquidos e sólidos, em virtude de aquecimento, são muito pequenas se comparadas às sofridas pelos gases. Por isso, os seus calores específicos a pressão e volume constante diferem em poucos por cento, de forma que, para eles, podemos considerar: cp = cv= c

Trocas de Calor (1) Dois corpos A e B, colocados num recinto termicamente isolado, não trocam calor com o meio ambiente. Se a temperatura de A é maior do que a de B, há transferência de calor do primeiro para o segundo, até que se estabeleça o equilíbrio térmico. Como não há outros corpos trocando calor, se A perder, por exemplo, 50 cal nesse intervalo e tempo, B terá recebido exatamente 50 cal. Pela convenção de sinais que se adota: QA = -50 cal QB = 50 cal

Trocas de Calor (2) Sendo assim: QA = -QB ou QA + QB = 0 O princípio geral que descreve as trocas de calor pode ser então enunciado como: Se dois ou mais corpos trocam calor entre si, a soma algébrica das quantidades de calor trocadas pelos corpos, até o estabelecimento do equilíbrio térmico, é nula.

Calorímetros (1) Geralmente, os corpos que trocam calor são colocados no interior de dispositivos especiais denominados calorímetros, isolados termicamente do meio exterior. O calorímetro participa das trocas de calor, embora na maioria dos casos, essa participação seja pouco acentuada. No entanto, quando o calorímetro absorve uma quantidade de calor considerável, deve-se levar em conta sua capacidade térmica C, expressa pela relação entre o calor absorvido Q e a variação de temperatura que ele sofre C = Q/T.

Estados de Agregação (1) No universo, a matéria pode se apresentar em diversos estados de agregação. A tabela a seguir descreve as características macroscópicas e microscópicas dos estados sólido, líquido e gasoso. Sólido Líquido Gasoso Características Macroscópicas Volume próprio; Forma própria. Forma do recipiente. Volume do recipiente; Características Microscópicas Arranjo denominado retículo cristalino; Forças de coesão intensas entre as partículas. Estrutura caótica; Forças menos intensas entre as partículas. Partículas muito distanciadas com grande liberdade de movimentação; Interações intensas apenas nas colisões.

Estados de Agregação (2) O arranjo dos átomos nas diferentes fases: Nos sólidos, as moléculas estão relativamente fixas. Nos líquidos, grupos de moléculas flutuam à volta de outros grupos. Nos gases, as moléculas movem-se ao acaso.

Estados de Agregação (3) Ferro líquido: a fusão do ferro ocorre a 1535°C, sob pressão normal. Nitrogênio líquido: a condensação do nitrogênio ocorre a -195,8°C, sob pressão normal.

E o vidro, o que é ? (1) O vidro é um material inorgânico que possui a sílica como elemento básico. Para ser considerado um sólido o vidro teria que apresentar estrutura cristalina definida, o que não é o caso, pois não possui estrutura microscópica periodicamente organizada. É o que chamamos de sólido amorfo, ou um líquido com viscosidade muito elevada. Há relatos de que o vidro escorre, feitos com base nos vitrais das catedrais antigas, onde existe uma diferença de grossura no topo e na base dos mesmos. Mas não existe uma confirmação científica sobre este acontecimento.

Mudanças de Estados de Agregação (1) Alterando condições físicas é possível alterar o estado de agregação da matéria, a qual sofre transições como as descritas no esquema abaixo.

Mudanças de Estados de Agregação (2) Quando um sólido ou um líquido absorve energia na forma de calor, a temperatura da amostra não se eleva necessariamente. Ao invés disso, a amostra pode mudar de uma fase ou estado para outro. Assim, por exemplo, se fornecemos calor a um sólido, aumentamos sua energia interna, a energia cinética das moléculas e, macroscopicamente, sua temperatura. Em um dado instante, à temperatura de fusão, a energia fornecida passa a romper as ligações entre as moléculas. Enquanto isso ocorre, a energia fornecida não altera a energia cinética das moléculas, pois a temperatura permanece constante, mas há alteração na energia potencial de agregação (alteração das ligações).

Mudanças de Estados de Agregação (3) Fundir um sólido significa mudá-lo do estado sólido para o estado líquido. O processo exige energia porque as moléculas precisam ser liberadas de sua estrutura rígida. Ex: Derreter um cubo de gelo para formar água líquida. Solidificar um líquido é o processo inverso da fusão e exige que se remova energia do líquido, de modo que as moléculas possam se acomodar em uma estrutura rígida.

Mudanças de Estados de Agregação (4) Vaporizar um líquido significa mudá-lo do estado líquido para o estado gasoso. Este processo exige energia, pois as moléculas do líquido precisam ser liberadas de seus agrupamentos. Ex: Ferver água líquida para transformá-la em vapor d’água. Condensar um gás para formar um líquido é o processo inverso da vaporização e exige que se remova energia do gás, de modo que as moléculas possam se agrupar ao invés de se afastarem umas das outras.

Mudanças de Estados de Agregação (5) Sublimação é a mudança do estado sólido para o estado gasoso, sem passar pelo estado líquido. A sublimação é característica de substâncias que possuem pressão de vapor no ponto de fusão maior que a pressão atmosférica. A naftalina, assim como o iodo são bons exemplos de substâncias sublimáveis.

Calor de Transformação ou Latente (1) Assim, quando uma amostra de massa m sofre completamente uma mudança de fase, a energia total transferida é: Q = L m Calor latente L de uma mudança de fase é a quantidade de calor que a substância recebe (ou cede), por unidade de massa, durante a transformação, mantendo-se constante a temperatura.

Calor de Transformação ou Latente (2) Para um corpo que recebe calor, a quantidade de calor trocado, por convenção, é positiva (Q > 0) e, para aquele que cede calor, a quantidade trocada é negativa (Q < 0). Assim, o calor latente poderá ser positivo ou negativo, conforme a mudança de fase ocorra com ganho ou perda de calor. Quando a mudança de fase é de líquido para gás ou de gás para líquido, o calor de transformação é denotado LV (calor latente de vaporização ou de liquefação, dependendo do sentido da mudança de fase). Por exemplo: Vaporização da água (a 1000C) LV = 539 cal/g Condensação do vapor (a 1000C) LV = -539 cal/g

Calor de Transformação ou Latente (3) Quando a mudança de fase é de sólido para líquido ou de líquido para sólido, o calor de transformação é denotado LF (calor latente de fusão ou de solidificação, dependendo do sentido da mudança de fase). Para a água, por exemplo, à sua temperatura normal de congelamento ou de liquefação: Fusão do gelo (a 00C) LF = 80 cal/g Solidificação da água (a 00C) LF = -80 cal/g

Calor de Transformação ou Latente (4) A tabela a seguir exibe os calores de transformação para algumas substâncias:

Curvas de Aquecimento e de Resfriamento (1) Suponhamos que temos, em um recipiente, uma certa massa de gelo inicialmente a -30C, sob pressão normal. Se levarmos este sistema ao fogo, acompanhando como varia a temperatura no decorrer do tempo, veremos que o processo todo pode ser dividido em cinco etapas distintas: Aquecimento do gelo de -30C a 00C. Fusão do gelo a 00C. Aquecimento da água líquida de 00C a 1000C. Vaporização da água líquida a 1000C. Aquecimento do vapor acima de 1000C (possível somente se o confinarmos em um recipiente adequado).

Curvas de Aquecimento e de Resfriamento (2) Essas várias etapas podem ser visualizadas em um gráfico cartesiano, onde os valores de temperatura são lidos no eixo das ordenadas e a quantidade de calor trocado (ou o tempo) no eixo das abscissas. Este gráfico recebe o nome de curva de aquecimento da água.

Curvas de Aquecimento e de Resfriamento (3) É importante notarmos dois patamares de temperatura: Um corresponde ao ponto de fusão. Outro ao de ebulição. Durante o processo de solidificação ou liquefação, assim como no de condensação ou vaporização, a temperatura permanece constante. Em temperaturas inferiores ao ponto de fusão a amostra é sólida. Em temperatura entre o ponto de fusão e o de ebulição é líquida. Em temperaturas acima do ponto de ebulição a amostra á gasosa. Exatamente no ponto de fusão coexistem as fases sólida e líquida. Exatamente no ponto de ebulição coexistem as fases líquida e gasosa.

Curvas de Aquecimento e de Resfriamento (4) Se considerarmos o processo inverso, com perda de calor de um sistema constituído por vapor d’água inicialmente a 1100C, sob pressão normal, obteremos a curva de resfriamento da água, com as seguintes etapas: Resfriamento do vapor de 1100C a 1000C. Condensação do vapor a 1000C. Resfriamento da água líquida de 1000C a 00C. Solidificação da água a 00C. Resfriamento do gelo abaixo de 00C.

Curvas de Aquecimento e de Resfriamento (5) O levantamento da curva de aquecimento (resfriamento) também nos dá outra informação importante: Nos diz se nossa amostra é uma substância pura ou uma mistura. Como? Pela análise dos patamares que se formam no PF (ponto de fusão) e PE (ponto de ebulição): Se ambos - PF e PE - apresentarem temperatura constante podemos afirmar que a amostra é uma substância pura. Se um deles ou os dois apresentarem variação, trata-se de uma mistura.

Curvas de Aquecimento e de Resfriamento (6)

Curvas de Aquecimento e de Resfriamento (7) Classificando as misturas Uma vez identificada que a amostra é uma mistura, analisando a curva de aquecimento podemos ainda classificá-la como: Simples: Quando a mistura apresenta variação nos dois patamares, PF e PE. Quando a variação é em apenas um patamar, ou seja, apenas o PE ou o PF variam, a classificação é a seguinte: Eutética: PF constante. Azeotrópica: PE constante. O exemplo mais comum de mistura eutética é a solda utilizada em eletrônica (37% chumbo e 63% estanho) e o de mistura azeotrópica é a mistura água e álcool (4% água e 96% álcool - álcool 96 GL).

Substância Pura X Mistura (1) Substância pura: É uma substância que tem composição química fixa, homogênea e invariável (no entanto pode estar presente mais que um tipo de moléculas). Pode existir em mais de uma fase, mas a composição química é a mesma em todas as fases. O AR nessa definição é considerado uma substância pura.

Substância Pura X Mistura (2) Outros exemplos de substância pura: Água (fases - sólida, líquida, e vapor). Mistura de água líquida e vapor d’água. Dióxido de Carbono (CO2). Nitrogênio (N2). Misturas homogêneas de gases, como o AR, desde que não ocorra mudança de fases.