INTRODUÇÃO O Mn é produzido em quantidades muito grandes, e a maior parte encontra emprego na indústria do aço. São produzidas grandes quantidades de.

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2 INTRODUÇÃO O Mn é produzido em quantidades muito grandes, e a maior parte encontra emprego na indústria do aço. São produzidas grandes quantidades de MnO 2, usado principalmente em “pilhas secas” e na indústria de cerâmicas. O KMnO 4 é um importante agente oxidante. O Mn têm importância biológica e é necessário na fotossíntese. Os elementos Tc (tecnécio) e Re (rênio) raramente são encontrados. Eles diferem do Mn por terem uma química de cátions pobre, por seus estados de oxidação elevados serem mais estáveis, e por formarem agregados e compostos com ligações metal-metal nos estados de oxidação (+II),(+III) e (+IV).

3 ABUNDÂNCIA-OBTENÇÃO E USOS O Mn é o 12º mais abundante, sendo extraído da pirolusita - MnO 2. O MnO 2 é um material secundário que se originou da lixiviação do Mn de rochas ígneas, por águas alcalinas, e sua deposição como MnO 2. Atualmente o Mn puro é obtido por eletrólise de soluções aquosas de MnSO 4 com Al, numa reação termita, mas a reação com MnO 2 era violenta. O Mn puro tem poucas aplicações. 95% dos minérios de Mn produzidos são utilizados na indústria siderúrgica, para a produção de ligas. A mais importante delas é o ferro-manganês, que contêm 80% de Mn.

4 O ferro manganês é obtido pela redução de uma mistura apropriada de Fe 2 O 3 e MnO 2 com carvão coque, num alto-forno, ou num forno de arco elétrico. Certa quantidade de calcário é também adicionada para remover as impurezas de silicato como escória de silicato de cálcio. Dentre as ligas com um teor menor de Mn estão o ferro silício-manganês, e o ferro “spiegel” ou de fundição especular(5-25% de Mn). O Mn é um aditivo importante na fabricação do aço. Atua como removedor de oxigênio e de enxofre, impedindo assim, a formação de bolhas e torna-o menos quebradiço. A liga de aço obtida é muito dura (13% de Mn e 1,25% de C).É muito resistente ao desgaste e ao choque, sendo utilizada em escavadeiras e britadeiras.

5 Quantidades menores de Mn também são empregadas em ligas de metais não-ferrosas, por exemplo a “manganita” largamente usada em instrumentos elétricos, porque a sua resistência elétrica praticamente não varia com a temperatura. O Tc não ocorre na natureza, sendo o 1º elemento artificial obtido. Todos os seus isótopos são radiativos e só recentemente suas propriedades químicas foram estudadas. O Tc 99 ´de um dos produtos de fissão do URÂNIO. É um emissor beta. Pequenas quantidades de Tc são às vezes injetadas em pacientes, para realizar exames radiográficos do fígado e de outros órgãos. O Re é muito raro, ocorrendo em minérios de sulfeto de molibdênio.

6 O Re é recuperado da poeira resultante da calcinação desses minérios, na forma de Re 2 O 7. O Re sendo extraído forma com o Pt uma liga Pt-Re, sendo utilizada como catalisador na obtenção de combustível com baixo teor ou isentos de Pb. Pequenas quantidades encontram emprego como catalisadores para reações de hidrogenação e desidrogenação. Por causa de seu ponto de fusão elevado(3180ºC) é usado em PARES TERMOELÉTRICOS, espirais de fornos elétricos e filamentos de espectrômetros de massa. Re 2 O 7 + NaOH ReO 4 - KReO 4 + HCl Re é obtido por redução de KReO 4 com H 2.

7 ESTADOS DE OXIDAÇÃO A configuração eletrônica dos elementos desse grupo é d 5 s 2. O maior estado de oxidação possível é (+VII), quando todos os elétrons são utilizados para formar as ligações. O Mn é o elemento que exibe a maior faixa de estados de oxidação, indo de (-III) a (+VII). O estado (+II) é o mais estável e mais comum, sendo o íon Mn +2 encontrado em sólidos, em solução e em complexos. Contudo, em meio alcalino, o íon Mn +2 é facilmente oxidado a MnO 2. O íon no estado de oxidação (+IV) é encontrado no principal minério de manganês, a pirolusita,MnO 2. O elemento no estado de oxidação (+VII) é encontrado o KMnO 4, um dos agentes oxidantes mais fortes em solução, inclusive mais forte que o Cr.

8 Em contraste com o forte caráter oxidante do Mn (+VII), o estado (+VII) é o mais comum e mais estável no caso do Tc e do Re, sendo oxidantes muito fracos. Compostos no estado de oxidação (+VI) tendem a se desproporcionar e não são conhecidos. Por outro lado, muitos compostos de Tc e Re nos compostos (+V)e (+IV) são conhecidos. Re (+III) também é estável e seus haletos formam “clusters” com ligações metal-metal. Compostos de rênio com o metal no estacdo (+II) ou inferioressão fortemente redutores e raros. Assim, descendo pelo grupo, há um aumento de estabilidade das espécies no estado de oxidação mais elevado e um decréscimo na estabilidade dos estados inferiores.

9 PROPRIEDADES GERAIS O Mn é o mais reativo que seus vizinhos na T.P. Reage ldentamente com H 2 O, liberando o H 2 e se dissolve prontamenteem ácidos diluídos. O metal finamente dividido é PIROFÓRICO quando exposto ao ar, mas o metal maciço não reage a não ser quando aquecido. Se fortemente aquecido, o metal maciço reage com muitos não-metais, como O 2,N 2,Cl 2 e F 2, formando Mn 3 O 4, Mn 3 N 2, MnCl 2 e uma mistura de MnF 2 e MnF 3. Os metais Tc e Re são menos reativos que o Mn. Eles não reagem com água, nem com ácidos não- oxidante. Não se dissolvem em HCl ou HF, mas reagem com ácidos oxidantes como HNO 3 e H 2 SO 4 concentrados, formando ÁCIDOS (pertecnécico e perrênico)

10 Tc e Re reagem com H 2 O 2 e com água de bromo. Os metais maciços perdem o brilho (oxidam-se) lentamente em ar úmido, mas os metais pulverizados são mais reativos. O aquecimento desses elementos com O 2 leva à formação de Tc 2 O 7 e Re 2 O 7 que possuem pontos de fusão baixos e são voláteis. O aquecimento com F 2 leva à formação de TcF 5 e TcF 6 e ReF 6 e ReF 7. Muitos compostos iônicos de Mn (compostos com os íons Mn +2, Mn +3, MnO 4 -2 e MnO 4 - ) são conhecidos. Em contraste, a química do Tc e Re possuem uma tendência acentuada de formarem ligações metal- metal, quando em estado de oxidação baixos, ou seja (+II), (+III) e (+IV).

11 Em pequeníssimas quantidades, o Mn é essencial para o crescimento de plantas e animais, sendo por isso, adicionado sob a forma de MnSO 4, em fertilizantes. O caráter básico de qualquer elemento muda em função do seu estado de oxidação. As espécies em estados de oxidação mais baixo são mais básicos, enquanto que as espécies em estados de oxidação mais elevados são mais ácidos. MnO e Mn 2 O 3 são básicos e iônicos. MnO 2 é anfótero. Mn 2 O 7 é fortemente ácido. Quase todos os compostos de Mn são coloridos. O íon Mn +2 é rosa pálido e o MnO 2 é preto, por causa das transições d-d.

12 O Mn se assemelha ao Fe em suas propriedades físicas e químicas. O metal é mais duro e mais quebradiço que o ferro, mas funde a uma temperatura inferior. Geralmente, os três metais Mn,Tc e Re são obtidos na forma de pó acinzentado, mas na forma maciçaeles se parecem com a platina. O rênio metálico tem o segundo ponto de fusão mais alto de todos os metais (W = 3380ºC, Re= 3180ºC). O Mn é bastante eletropositivo e se dissolve em ácidos não-oxidantes diluídos a frio. À temperatura ambiente, não é muito reativo frente a não-metais, mas reage mais rapidamente quando aquecido. Os elementos do Grupo 7 possuem sete elétrons de valência, mas a semelhança com os halogênios (G17) é mínima.

13 COMPOSTOS DOS ELEMENTOS EM ESTADOS DE OXIDAÇÃO MÍNIMO O elemento no estado de oxidação (-1) pode ser encontrado no composto carbonílico aniônico, [Mn(CO) 5 ] -. As carbonilas, [Mn 2 (CO) 10 ] e [Re 2 (CO) 10 ] e o complexo K 6 [Mn(CN) 6 ]. 2 NH 3, que é instável e fortemente redutor, contêm o elemento na valência zero. Mn(+I) e Re (+I) são obtidos com dificuldade e são fortemente redutores.

14 COMPOSTOS DOS ELEMENTOS EM ESTADOS DE OXIDAÇÃO (+II) Sais de Mn (+II) (sais manganosos) podem ser preparados facilmente a partir de MnO 2. MnO 2 + 4 HCl MnCl 2 + Cl 2 + 2 H 2 O 2 MnO 2 + 2 H 2 SO 4 2 MnSO 4 + O 2 + 2 H 2 O A maioria dos sais manganosos dissolve em água, formando o íon Mn +2 hidratado, mas Mn 3 (PO 4 ) 2 e MnCO 3 são pouco solúveis. Os íons [Mn(H 2 O) 6 ] +2 apresentam coloração rosa. Pequenas quantidades de MnSO 4 são adicionadas a fertilizantes, pois o Mn é um micronutriente para as plantas.

15 COMPOSTOS DOS ELEMENTOS EM ESTADOS DE OXIDAÇÃO (+III) O Mn 3 O 4 é um sólido preto e é óxido mais estável a altas temperaturas. É formado quando qualquer óxido ou hidróxido de Mn é aquecido a 1000º. Contém tanto (Mn +2 como Mn +3 ), isto é, a sua fórmula é na verdade ( Mn II Mn III 2 O 4 ), e tem a estrutura de espinélio. O íon mangânico hidratado, [Mn(H 2 O) 6 ] +3, pode ser obtido em solução por eletrólise. Um número reduzido de sais Mn +3, por exemplo, MnF 3, Mn 2 (SO 4 ) 3 e o Mn 2 O 3 são conhecidos. Esses compostos sofrem desproporcionamento em meio ácido e hidrólise em água. 2 Mn +3 + 2 H 2 O Mn +2 + Mn IV O 2 + 4 H + Mn +3 + 2 H 2 O MnO.OH + 3 H +

16 COMPOSTOS DOS ELEMENTOS EM ESTADOS DE OXIDAÇÃO (+IV) São conhecidos pouquíssimos compostos de Mn(+IV). Contudo, o MnO 2 é o óxido mais importante desse grupo, tendo inclusive importância comercial. Não é o óxido estável, já que é um agente oxidante, e se decompõe a Mn 3 O 4, mediante ao aquecimento de 530ºC. O MnO 2 ocorre na natureza como mineral preto pirolusita. Te a estrutura do rutilo. Obtenção : Por aquecimento de Mn em atmosfera de O 2. Oxidando-se Mn +2, aquecendo-se Mn(NO 3 ) 2.6 H 2 O MnO 2 muito puro pode ser obtido pela oxidação eletrolítica de MnSO 4. No laboratório, ocorre precipitação de MnO 2 quando se efetua titulações com permanganato em meio OH -.

17 MnO 4 - + 2 H 2 O + 3 e MnO 2 + OH - O MnO 2 não reage com a maioria dos ácidos, a não ser quando aquecido. Dissolve-se em HCl concentrado, mas não forma íons Mn +4 em solução. Em vez disso oxida Cl - a Cl 2, reduzindo-se a Mn +2. Esta foi a reação utilizada por Scheele quando descobriu o cloro. MnO 2 + 4H + + 4 Cl - Mn +2 + 2Cl - + Cl 2 + 2 H 2 O Este foi o método industrial de obtenção de cloro, anters da eletricidade tornar-se comercialmente disponível. De modo semelhante reage com H 2 SO 4 concentrado 2 MnO 2 + 2 H 2 SO 4 2 MnSO 4 + O 2 + 2 H 2 O Mais de meio milhão de toneladas/ano de MnO 2 são utilizadas na produção de “PILHAS SECAS” (células de Laclanché)

18 Grandes quantidades de MnO 2 são usadas como pigmento vermelho ou marron, na indústria de de cerâmicas; na fabricação de vidros vermelhos, sendo também usado na preparação de permanganto de potássio : MnO 2 + 2 KNO 2 K 2 MnO 4 + 2 NO K 2 MnO 4 + H 2 O KMnO 4 + KOH + 1/2 H 2 Usado também para oxidar álcoois e outros compostos. É usado como catalisador na preparação de oxigênio pela decomposição térmica de KClO 3. O aquecimento do clorato puro a 400-500º C provoca a sua decomposição. Na presença de MnO 2, a reação ocorre a 150ºC, mas o oxigênio vem contaminado com Cl 2 ou ClO 2 NaOH Oxidação eletrolítica

19 COMPOSTOS DOS ELEMENTOS EM ESTADOS DE OXIDAÇÃO (+V) O Mn no estado (+V) é pouco conhecido, exceto como íon hipomanganato, MnO 4 -3. Este pode ser obtido na forma de um sal azul brilhante, K 3 MnO 4. Pela redução de uma solução aquosa de permanganto de potássio com um excesso de sulfito de sódio. Não é um composto estável, tende a se desproporcionar. O Tc dificilmente é oxidado e os compostos do Re são facilmente hidrolisados por água, e ao mesmo tempo se desproporcionam. ReCl 5 é um dímero, apresentando estrutura octaédrica.

20 COMPOSTOS DOS ELEMENTOS EM ESTADOS DE OXIDAÇÃO (+VI) Os únicos compostos de Mn(+VI) são os manganatos : compostos verdes escuros que contêm o íon MnO 4 -2. São formados nas reações de oxidação do MnO 2 em KOH fundido com ar, KNO 3, PbO 2.... MnO 4 -2 é um oxidante bastante forte e só estável em soluções fortemente alcalinas. Em soluções diluídas, água ou soluções ácidas ele se desproporciona: MnO 4 -2 + 4 H + 2 MnO 4 + MnO 2 + 2 H 2 O O Re no estado (+VI) é encontrado no óxido vermelho ReO 3.

21 COMPOSTOS DOS ELEMENTOS EM ESTADOS DE OXIDAÇÃO (+VII) O Mn no estado de oxidação (+VII) não é comum, embora seja bem familiar no íon permanganato,MnO 4 - O permanganato de potássio é muito usado como agente oxidante, tanto na química analítica como para sínteses. As titulações são feitas em meio ácido, sendo o íon MnO 4 - reduzido a Mn +2, numa reação envolvendo a tranferência de cinco elétrons. MnO 4 - + 8 H + + 5e Mn +2 + 4 H 2 O Em meio alcalino, ocorre a formação de Mn IV O 2, com a transferência de três elétrons. MnO 4 + 2 H 2 O + 3e MnO 2 + 4 OH -

22 Soluções de permanganato são intrinsecamente instáveis em meio ácido, decompondo-se lentamente com o tempo. Esta reação é catalisada pela luz solar, de modo que as soluções as soluções de permanganato devem ser armazenadas em frascos escuros. Além disso, devem ser padronizadas com freqüência. 4 MnO 2 - + 4 H + 4 MnO 2 + 3 O 2 + 2 H 2 O Se uma pequena quantidade de permanganto for adicionada a ácido sulfúrico concentrado, forma-se uma solução verde contendo íons MnO 3 + Caso quantidades maiores de permanganato sejam adicionadas, pode-se formar Mn 2 O 7, um óleo explosivo.(não faça esse experimento).

23 Em grande escala, KMnO 4 é fabricado como segue : MnO 2 MnO 4 -2 MnO 4 - O permanganato também pode ser obtido tratando- se uma solução de um sal de Mn +2 com agentes oxidantes muito fortes, como o PbO 2. Os íons permanganato tem uma cor púrpura intensa. O KMnO 4 é usado como agente oxidante em muitas sínteses orgânicas, incluindo a fabricação da sacarina, ácido ascórbico(vitamina C). Também é usado no tratamento de água potável(oxida e portanto mata as bactérias, mas não deixa um gosto desagradável como o Cl 2. Os óxidos de Tc e Re também são importantes. Enquanto o Mn é instável em meio alcalino,Tc e Re são estáveis. KOHOxidação eletrolítica

24 IMPORTÂNCIA BIOLÓGICA O íon Mn +2 é importante tanto em enzimas de animais como de plantas. A enzima arginase é produzida no fígado dos maméferos. Essa enzima é importante porque, no ciclo de Krebs, converte os produtos nitrogenados dos processos metabólicos em uréia. A uréia é transportada pelo sangue até os rins, e excretada na urina. O Mn é um nutriente essencial para o crescimento das plantas. Sais de Mn são adicionados aos fertilizantes. O Mn é um elemento essencial para a atividade de um grupo de enzimas denominadas fosfotransferases.

25 QUESTIONÁRIO