Doutoranda: Jemima Gonçalves Pinto da Fonseca Juiz de Fora, 2017

Apresentação em tema: "Doutoranda: Jemima Gonçalves Pinto da Fonseca Juiz de Fora, 2017"— Transcrição da apresentação:

1 Doutoranda: Jemima Gonçalves Pinto da Fonseca Juiz de Fora, 2017
Universidade Federal de Juiz de Fora (UFJF) Instituto de Ciências Exatas Depto. de Química Tópicos em Métodos Espectroquímicos Aula 2 – UV-Vis (parte 2) Doutoranda: Jemima Gonçalves Pinto da Fonseca Juiz de Fora, 2017

2 Aplicações da Lei de Beer
Na análise química: Exercício 1. Uma solução preparada dissolvendo-se 25,8g de benzeno (C6H6 – PM 78,114) em hexano e diluindo-se a 250,0 mL tem um pico de absorção em 256nm e uma absorbância de 0,266 numa célula de 1,000cm. Encontre a absortividade molar do benzeno neste comprimento de onda. Dica: Achar a concentração molar (M) e aplicar a fórmula; Exercício 2. Encontre a absorbância e a transmitância de uma solução 0,00240 M de uma substância com coeficiente de absortividade molar de 313 M-1 cm-1 numa célula com 2,00 cm de caminho óptico. Dica: utilização da fórmula A = .b.c

3 Representação gráfica da Lei de Beer

4 Limitações da Lei de Beer
Desvios por limitação da lei: Funciona muito bem para soluções diluídas (C < 0,01 mol L-1); Soluções concentradas as moléculas do soluto influenciam umas às outras = propriedade mudam (absortividade); Alterações: - na distribuição de cargas - na capacidade de absorção

5 Limitações da Lei de Beer
Desvios por limitação da lei: Soluções muito diluídas com altas concentrações de outras espécies, particularmente eletrólitos: Interações eletrostáticas e alteração da absortividade molar; “Os desvios por limitação da lei são aqueles em que as interações do analito com o solvente e demais solutos variam com o aumento da concentração”

6 Limitações da Lei de Beer
Desvios químicos: Espécies absorventes sofrem associação, dissociação ou reação com o solvente gerando produtos que absorvem de forma diferente do analito; Desvio positivo em 430nm e negativo em 570nm; HIn H+ + I Forma In- Forma HIn Desvio da Lei de Beer para solução não-tamponada de um indicador

7 Ponto isobéstico do azul de bromotimol
Ponto Isosbéstico Ponto no qual duas espécies químicas em equilíbrio possuem a mesma absortividade molar; Ponto isobéstico do azul de bromotimol

8 Limitações da Lei de Beer
Desvios Instrumentais: Radiação Policromática Lei aplicada estritamente em radiações monocromáticas; Fontes policromáticas são utilizadas em conjunto com filtros/redes;

9 Limitações da Lei de Beer
Desvios instrumentais: Luz espúria Luz ou radiação espúria: radiação do instrumento que está fora da banda de comprimento de onda escolhido para uma determinação. Ela é resultante do espalhamento e das reflexões das superfícies das redes, lentes ou espelhos, filtros e janelas. Geralmente tem λ ≠ do selecionado; Não é absorvida pela radiação; Pe = potência radiante da luz espúria; P0 = potência incidente

10 Limitações da Lei de Beer
Células desiguais: se as células que contêm o analito e o branco não apresentam o mesmo caminho óptico e não são equivalentes em suas características, uma interseção vai ocorrer e a equação será: A = Ɛ.b.c + k.

11 Largura de fenda Fendas mais estreitas:
- melhor resolução - menor potência de radiação

12 Exercício 3. Um composto X deve ser determinado por espectrofotometria UV/visível. Uma curva de calibração é construída a partir de soluções padrão de X com os seguintes resultados: 0,50 ppm, A = 0,24; 1,5 ppm, A = 0,36; 2,5 ppm, A = 0,44; 3,5 pp, A = 0,59; 4,5 ppm, A = 0,70. Uma amostra de X forneceu uma absorbância igual a 0,50 nas mesmas condições de medida dos padrões. Encontre a inclinação e a interseção da curva de calibração, a concentração da amostra de X de concentração desconhecida. Construa o gráfico da curva analítica e determine manualmente a concentração da amostra.

13 Instrumentos para a Espectrometria Óptica
O espectrofotômetro: mede a quantidade de fótons (a intensidade da luz) absorvidos de um feixe de luz após ele ter passado através de solução de amostra.

14 Diagrama de blocos de um espectrofotômetro

15 Componentes principais
Uma fonte de energia radiante; Um seletor de  de interesse (monocromador); Um módulo de recipiente para a amostra (cubeta); Um detector que converte a energia radiante em sinal elétrico; Um dispositivo para medir a grandeza do sinal elétrico (circuito eletrônico/computador);

16 Materiais Ópticos As células, janelas, lentes, espelhos e elementos de seleção de comprimento de onda devem transmitir a radiação na região de comprimento de onda investigada. Baixo custo!!!

17 Fontes Espectroscópicas
Deve gerar um feixe de radiação potente o suficiente para permitir fácil detecção e medida; Sua potência de saída deve ser estável por períodos razoáveis de tempo; São dois tipos: Contínuas e Fonte de linhas; Também classificadas como ininterruptas e pulsadas (periodicamente interrompidas);

18 Fontes Contínuas Lâmpadas de Xenônio: Inadequadas para a fotometria uma vez que suas emissões de luz são instáveis pela mudança de posicionamento no ponto de arco;

19 Fontes Contínuas UV/Vis
Espectrofotômetros UV / Vis utilizam duas fontes de luz: lâmpada de arco de um deutério (H2 e D2) para a intensidade consistente na faixa de UV (160 a 380 nm) e uma lâmpada halogena de tungstênio para a intensidade consistente no espectro visível (380 a cerca de 800 nm).

20 Fontes Contínuas UV/Vis

21 Fontes de Linhas UV/Vis
Lâmpadas de arco de mercúrio – detectores em cromatografia líquida (253,7nm); Lâmpadas de cátodo oco – espectroscopia de absorção atômica; Lasers – espectroscopia atômica e molecular;

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23 Seletores de comprimento de onda
Melhoram a seletividade e sensibilidade de um instrumento; Bandas estreitas reduzem a chance de desvios na lei de Beer oriundos de radiação policromática; Podem ser: Monocromadores ou Filtros e Policromadores Lentes e espelhos  focalizar a radiação Fendas de entrada e saída  restringir radiações desnecessários Elementos de resolução  separar o comprimento de onda de interesse (filtros, prismas, redes de difração) Monocromador de rede Monocromador de prisma

24 Policromadores: múltiplas fendas de saída de forma que várias banda de comprimento de onda podem ser isoladas simultaneamente.

25 Seletores de comprimento de onda
Espectrógrafos: desmembram ou dispersam os comprimentos de onda de forma que possam ser detectados pelo uso de detectores multicanais;

26 Redes Componente óptico refletivo ou transmissivo com uma série de linhas impressas próximas. Quando a luz é refletida pela rede, cada linha se comporta-se como uma linha de radiação separada. Regulada por uma série de ranhuras paralelas próximas; Rede Echellette

27 Redes Fornece uma difração muito eficiente da radiação. O feixe difratado é refletido com um ângulo r, o qual depende do comprimento de onda da radiação. n= ordem de difração (número inteiro e pequeno) d = distancia entre ranhuras i = ângulo de incidência do feixe r = ângulo do feixe refletido

28 Exercício 4. Uma rede Echelette contendo ranhuras por milímetro foi irradiada com um feixe policromático a um ângulo de incidência de 48° em relação à normal da rede. Calcule o comprimento de onda da radiação que apareceria a um ângulo de reflexão de +20, +10 e 0 graus. Dica: Obtêm-se o valor de d (conversão de mm para nm)

29 Filtros Os filtros operam pela absorção de toda a radiação com exceção de uma banda estreita. Os empregados são: filtros de interferência e absorção. Medidas de absorção

30 Filtros de interferência: passam a radiação na região de interesse e refletem os outros comprimentos de onda; Empregados com as radiações UV/Vis e comprimentos de onda de até 14µm no IV; Baseia-se na interferência óptica para produzir uma banda de radiação estreita (5 a 20 nm de largura); Interferência construtiva da radiação Remoção destrutiva da radiação t = espessura da camada do dielétrico (transparente) = índice de refração n = ordem de interferência

31 Filtros de absorção: menor custo e mais robusto, limitados na região do visível.
Placa de vidro colorido que remove parte da radiação incidente por absorção; Larguras de bandas efetiva na faixa de 30 a 250nm;

32 Detectores Dispositivo que indica existência de fenômeno físico
Produz um sinal elétrico quando é golpeado por um fóton; Depende do comprimento de onda dos fótons incidentes; Transdutor: detector que converte luz, pH, massa e temperatura em sinais elétricos que podem ser amplificados, manipulados e convertidos em números;

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