Reações de substituição

Apresentação em tema: "Reações de substituição"— Transcrição da apresentação:

1 Reações de substituição
Prof: Renê Machado

2 Substituição em alcanos

3 a)    Halogenação  Essa reação ocorre com as substâncias simples dos halogênios ( F2 , C2 , Br2 e I2 ), que tem um dos seus átomos substituídos por um átomo de hidrogênio do alcano, que ocorre na presença de luz() e calor ().   H3C - H C - Cl H3C - C + H - C  

4 Mecanismo da reação  1 etapa: ocorre cisão homolítica, em presença de luz. C :C  C + C 2 etapa: o radical livre do cloro reage com o metano. C + H3C:H  H3C + HC 3 etapa: o radical livre do metano reage com o radical livre do cloro. H3C + C  H3C  C Nessa seqüência de etapas, observamos que a reação se processa via radical livre.

5 H3C-C + C-C H2C-C2 + H-C H2C-C2 + C-C HC-C3 + H-C
Além da monosubstituição, pode ser feita a substituição de vários hidrogênios. H3C-C + C-C H2C-C2 + H-C H2C-C2 + C-C HC-C3 + H-C HC -C3 + C-C CC4 + H-C      

6 H3C - CH2 + Br2 H3C - CH - Br + HBr
No etano a segunda substituição se dará no mesmo carbono. H3C - CH3 + Br H3C - CH2 + HBr  Br H3C - CH2 + Br H3C - CH - Br + HBr   Br Br    

7 C terciário > C secundário > C primário
No metil-propano há dois tipos de carbono, os carbonos primários e o carbono terciário, a substituição se dará preferencialmente no carbono terciário, devido a reatividade dos carbonos. C  H3C - CH - CH3 + C H3C - C - CH3   CH CH3 Ordem de reatividade: C terciário > C secundário > C primário  

8 H3C - CH3 + HNO3 H3C - CH2- NO2 + H2O
b) Nitração  essa reação ocorre pela substituição do hidrogênio por um grupo NO2 proveniente do ácido nítrico (HNO3 ou HO-NO2 ). Em presença de H2SO4. H3C - CH3 + HNO H3C - CH2- NO2 + H2O H2SO4

9 H3C - CH2 - CH3 + H2SO4 H3C - CH - CH3 + H2O
c)    Sulfonação  essa reação ocorre pela substituição do hidrogênio por um grupo SO3H proveniente do ácido sulfúrico (H2SO4 ou HO-SO3H), em presença de SO3 à quente. H3C - CH2 - CH3 + H2SO H3C - CH - CH3 + H2O  SO3H SO3   

10 2) Substituição em cicloalcanos
 ocorrem de forma semelhante à dos alcanos. a)    Halogenação   C  + C2  HC b)    Nitração - NO2 + HNO3  H2O c)    Sulfonação - SO3H + H2SO4 

11 substituição em aromáticos

12 a)    Halogenação  essa reação ocorre na presença de FeC3 ou AC3 no escuro e a frio, onde um hidrogênio aromático é substituído por um halogênio. H C + C HC FeC3

13 Mecanismo da reação Nessa seqüência de etapas, observamos que a reação se processa via reagente eletrofílico (substituição eletrofílica).

14 b)    Nitração  ocorre pela substituição de um hidrogênio pelo radical NO2 do ácido nítrico em presença de ácido sulfúrico. H NO2 + HNO H2O H2SO4

15 c)    Sulfonação  ocorre pela substituição de um hidrogênio aromático pelo radical SO3H do ácido sulfúrico em presença de SO3. + H2SO H2O SO3

16 d)    Alquilação  essa reação, que só ocorre em aromáticos, é uma substituição do hidrogênio aromático por um radical alquila dos haletos orgânicos em presença de AC3. + R - C HC AlCl3

17   Exemplos: + CH3C HC + CH3CH2CH2C Al Cl3 Al Cl3 + HC

18 e)    Acilação  essa reação, que só ocorre em aromáticos, é uma substituição do hidrogênio aromático por um radical acila dos haletos de ácidos em presença de AC3.

19 Exemplo: Essas reações são também chamadas de reação de Friedel-Crafts.

20 Dirigência nos aromáticos
 quando se efetua duas substituições no anel aromático, verifica-se que a posição da segunda substituição é orientada pelo substituinte já existente, fenômeno que recebe o nome de dirigência. A dois tipos de dirigentes aromáticos, aqueles que orientam para as posições orto e para e os que orientam para posição meta.

21 a) orto-para dirigentes
 Esses grupos tem por características orientar para as posições orto e para originando dois produtos principais. Esses grupos ou são átomos isolados ou apresentam apenas ligações simples e ativam o anel facilitando a segunda substituição. Ex. -NH2 , -OH , -OCH3 , F , C , Br e I...

22 Exemplo: Observe que a substituição do segundo átomo de cloro se dá nas posições orto e para, devido ao átomo de cloro ser um substituinte deste tipo.

23 como o grupo metila (-CH3 ) também é um orientador orto-para a segunda substituição se dá nestas posições.

24 Cuidado com este exemplo, neste caso a substituição se dá fora do anel aromático, ou seja, na cadeia lateral seguindo as regras de substituição em alcanos, devidos as condições aplicadas (luz e calor ).

25 b) meta dirigentes esses grupos tem por características orientar para a posição meta originando um produto principal. Esses grupos apresentam pelo menos uma ligação dupla, tripla ou dativa e desativam o anel. Ex. -NO2 , -SO3H , -COOH , -CHO , - CN...

26 Observe que a substituição do átomo de cloro se deu na posição meta, devido a existência do grupo orientador meta COOH.

27

28 Caso ocorra um terceira substituição no anel aromático, essa dependerá do primeiro substituinte e não do segundo. Note que apesar do metil ser um orientador orto-para o cloro substituiu na posição meta devido ao grupo COOH.

29 Substituições nos haletos de alquila

30 Essas reações ocorrem por ataque nucleofílico, porque a ligação do carbono com o haleto é polarizada, ou seja, o carbono tem carga parcial positiva, e por isso, se torna um polo propício para os reagentes que possuem elétrons disponíveis, os chamados reagentes nucleófilos.

31 a) Hidróxidos alcalinos ( MOH )
CH3 - C + NaOH  CH3OH + NaC b) Alcóxidos de sódio (Na+ - O – R ) CH3 - CH2 - C + Na+ - O - CH3  CH3 - CH2 - O - CH3 + NaC c)    Cianeto de potássio ( KCN ) CH3 – CH2 – Br + KCN  CH3 – CH2 – CN + KBr d)    Amônia ( NH3 ) CH3 – CH – CH3 + NH3  CH3 – CH – CH3 + HBr   Br NH2

32 Reatividade crescente:
Os haletos serão mais reativos quanto menor for o número de átomos ligados ao carbono que sustenta o haleto. Esse fenômeno é chamado de impedimento estérico. Reatividade crescente:  Haleto 3a < haleto 2a < haleto 1a < haleto de metila