QFL – Reatividade de Compostos Orgânicos

QFL- 0342 – Reatividade de Compostos Orgânicos
1. Conceitos Básicos Prof. Dr. Daniel Nopper Silva Rodrigues

Tópicos da Aula A) Literatura recomendada. B) Mecanismo de reações.
a) Definição. b) Tipos de cisão. c) Espécies reativas. d) Movimentação de elétrons. -Mecanismo envolvendo deslocalização eletrônica. e) Reações sob a ótica dos orbitais HOMO/LUMO. f) Reações sob a ótica das ligações de valências. C) Superfície de Energia Potencial (SEP). a) A superfície. - Graus de liberdade. - Em reações. b) “Fatias” da SEP – A Coordenada de Reação. c) Intermediários. d) Estado de transição.

Tópicos da Aula D) Cinética e Termodinâmica. a) Definições.
- Reações cinéticas. - Reações termodinâmicas b) Condições da reação. E) Reações Estereosseletivas e Estereoespecíficas. a) Reações Estereosseletivas. b) Reações Estereoespecíficas. F) Postulado de Hammond.

Literatura recomendada
Organic Chemistry: J. Clayden, N. Greeves, S. Warren, P. Wothers. (Capítulo V) Organic Chemistry: P. Bruice : (Capítulos III e V) Organic Chemistry: J. McMurray : (Capítulos III e V)

Mecanismo de Reação Definição
“A detailed description of the process leading from the reactants to the products of a reaction, including a characterization as complete as possible of the composition, structure, energy and other properties of reaction intermediates, products and transition states. An acceptable mechanism of a specified reaction (and there may be a number of such alternative mechanisms not excluded by the evidence) must be consistent with the reaction stoichiometry, the rate law and with all other available experimental data, such as the stereochemical course of the reaction. Inferences concerning the electronic motions which dynamically interconvert successive species along the reaction path (as represented by curved arrows, for example) are often included in the description of a mechanism. It should be noted that for many reactions all this information is not available and the suggested mechanism is based on incomplete experimental data. It is not appropriate to use the term mechanism to describe a statement of the probable sequence in a set of stepwise reactions. That should be referred to as a reaction sequence, and not a mechanism.” – IUPAC, Gold Book (24/02/2014)

Mecanismo de Reação Tipos de cisão

Mecanismo de Reação Tipos de cisão
Por cisão, nos referimos ao rompimento de uma ligção química, e esse rompimento pode ocorrer de duas formas: Homolítica (Homólise) ou Heterolítica (Heterólise).

Por cisão, nos referimos ao rompimento de uma ligção química, e esse rompimento pode ocorrer de duas formas: Homolítica (Homólise) ou Heterolítica (Heterólise). Cisão Homolítica

Por cisão, nos referimos ao rompimento de uma ligção química, e esse rompimento pode ocorrer de duas formas: Homolítica (Homólise) ou Heterolítica (Heterólise). Cisão Homolítica A ligação é rompida deixando 1 elétron para cada átomo.

Por cisão, nos referimos ao rompimento de uma ligção química, e esse rompimento pode ocorrer de duas formas: Homolítica (Homólise) ou Heterolítica (Heterólise). Cisão Homolítica A ligação é rompida deixando 1 elétron para cada átomo. As espécies formadas são os chamados radicais.

Por cisão, nos referimos ao rompimento de uma ligção química, e esse rompimento pode ocorrer de duas formas: Homolítica (Homólise) ou Heterolítica (Heterólise). Cisão Homolítica A ligação é rompida deixando 1 elétron para cada átomo. As espécies formadas são os chamados radicais. Radicais

Por cisão, nos referimos ao rompimento de uma ligção química, e esse rompimento pode ocorrer de duas formas: Homolítica (Homólise) ou Heterolítica (Heterólise). Cisão Homolítica A ligação é rompida deixando 1 elétron para cada átomo. As espécies formadas são os chamados radicais. Radicais Possuem um elétron desemparelhado (no mínimo), não possuindo o octeto completo, logo, são substâncias muito reativas.

Mecanismo de Reação Tipos de cisão Cisão Heterolítica

Mecanismo de Reação Tipos de cisão Cisão Heterolítica
A ligação é rompida deixando os 2 elétrons para um dos átomos.

A ligação é rompida deixando os 2 elétrons para um dos átomos. O fragmento que perdeu um elétron possui agora disponibilidade para receber elétrons. Ele é agora chamado de eletrófilo.

O fragmento que recebe os elétrons chamado de nucleófilo. A ligação é rompida deixando os 2 elétrons para um dos átomos. O fragmento que perdeu um elétron possui agora disponibilidade para receber elétrons. Ele é agora chamado de eletrófilo.

Eletrófilos e Nucleófilos
Mecanismo de Reação Tipos de cisão Cisão Heterolítica O fragmento que recebe os elétrons chamado de nucleófilo. A ligação é rompida deixando os 2 elétrons para um dos átomos. O fragmento que perdeu um elétron possui agora disponibilidade para receber elétrons. Ele é agora chamado de eletrófilo. Eletrófilos e Nucleófilos

Eletrófilos e Nucleófilos
Mecanismo de Reação Tipos de cisão Cisão Heterolítica O fragmento que recebe os elétrons chamado de nucleófilo. A ligação é rompida deixando os 2 elétrons para um dos átomos. O fragmento que perdeu um elétron possui agora disponibilidade para receber elétrons. Ele é agora chamado de eletrófilo. Eletrófilos e Nucleófilos Boa parte das reações orgânicas são as chamadas reações polares, e ocorrem entre um nucleófilo e um eletrófilo. Logo, essas espécies são consideradas reativas.

Mecanismo de Reação Espécies Reativas Nucleófilos

Mecanismo de Reação Espécies Reativas Nucleófilos
Embora muitos nucleófilos possuam carga negativa, eles também podem ser neutros. O que define um nucleófilo é a presença de um par de elétrons “disponível” para reagir. Exemplos:

Embora muitos nucleófilos possuam carga negativa, eles também podem ser neutros. O que define um nucleófilo é a presença de um par de elétrons “disponível” para reagir. Exemplos: Um símbolo para nucleófilos genéricos é Nu.

Mecanismo de Reação Espécies Reativas Nucleófilos

Normalmente o sítio nucleofílico (o que de fato reage) é um orbital contendo um par de elétrons isolados, normalmente denominados n. um orbital π ligante também pode atuar como nucleófilo. Exemplos:

Mecanismo de Reação Espécies Reativas Eletrófilos

Mecanismo de Reação Espécies Reativas Eletrófilos
Para uma molécula receber elétrons ela não necessariamente precisa possuir carga formal positiva. O que realmente determina é a presença de um orbital de caráter antiligante ou vazio. Mesmo assim, a maioria dos eletrófilos possui carga parcial positiva Exemplos:

Mecanismo de Reação Espécies Reativas Eletrófilos
Para uma molécula receber elétrons ela não necessariamente precisa possuir carga formal positiva. O que realmente determina é a presença de um orbital de caráter antiligante ou vazio. Mesmo assim, a maioria dos eletrófilos possui carga parcial positiva Exemplos: Um símbolo para eletrófilos genéricos é E.

Mecanismo de Reação Espécies Reativas Radicais

Mecanismo de Reação Espécies Reativas Radicais
Os radicais atuam de forma diferente, pela movimentação de apenas um elétron eles podem reagir com moléculas neutras ou carregadas, bem como com outros radicais. Um ponto acima da fórmula ou estrutura indica um radical. Exemplos:

Os radicais atuam de forma diferente, pela movimentação de apenas um elétron eles podem reagir com moléculas neutras ou carregadas, bem como com outros radicais. Um ponto acima da fórmula ou estrutura indica um radical. Exemplos: a) A* + B  A–B* b) A* + B  A + B* c) A* + B*  A–B

Os radicais atuam de forma diferente, pela movimentação de apenas um elétron eles podem reagir com moléculas neutras ou carregadas, bem como com outros radicais. Um ponto acima da fórmula ou estrutura indica um radical. Exemplos: a) A* + B  A–B* b) A* + B  A + B* c) A* + B*  A–B Radicais serão melhor abordados ao término do curso.

Movimentação de elétrons
Mecanismo de Reação Movimentação de elétrons Setas curvas Elétrons se movimentam mais rapidamente do que átomos, logo, é convencionado que, ao escrever um mecanismo, a seta deve SEMPRE sair do nucleófilo (onde há elétrons disponíveis) e mover-se para o eletrófilo (onde há um orbital vazio ou antiligante disponível para recebê-los).

Mecanismo de Reação Movimentação de elétrons Setas curvas Eventualmente o eletrófilo possui um orbital antiligante e não vazio, neste caso, uma outra ligação deve ser quebrada, para não exceder a valência.

Mecanismo de Reação Movimentação de elétrons Setas curvas Em alguns casos, a ressonância presente no nucleófilo ou eletrófilo pode ativamente participar da reação de forma que é necessário movimentar seus elétrons, mesmo que não estejam no átomo em que a reação ocorre.

Reações sob a ótica dos orbitais HOMO/LUMO
Mecanismo de Reação Reações sob a ótica dos orbitais HOMO/LUMO HOMO = Highest Occupied Molecular Orbital LUMO = Lowest Unoccupied Molecular Orbital Segundo a Teoria dos Orbitals Moleculares, todas as moléculas possuem um orbital HOMO e um orbital LUMO. Estes são também chamados de orbitais de fronteira. A lógica da reação via HOMO/LUMO é simples no fundo: Como o nucleófilo reage “atacando” o eletrófilo com um par de elétrons, o orbital “importante” para o nucleófilo é o HOMO. Já no caso do eletrófilo, que deve receber elétrons, o orbital “importante” é o LUMO, que está não preenchido. Para os radicais o orbital reativo é o SOMO Singly Occupied Molecular Orbital.

Mecanismo de Reação Reações sob a ótica dos orbitais HOMO/LUMO Como Funciona: Estes são alguns orbitais moleculares da trimetilamina.

Mecanismo de Reação Reações sob a ótica dos orbitais HOMO/LUMO Como Funciona: Estes são alguns orbitais moleculares da trimetilamina. Note que a forma dos orbitais não “ajuda” muito.

Mecanismo de Reação Reações sob a ótica dos orbitais HOMO/LUMO Como Funciona: Estes são alguns orbitais moleculares da trimetilamina. Note que a forma dos orbitais não “ajuda” muito. Entretanto, o que nos interessa são apenas os orbitais HOMO e LUMO.

Mecanismo de Reação Reações sob a ótica dos orbitais HOMO/LUMO Como Funciona: Este é o HOMO da trimetilamina.

Mecanismo de Reação Reações sob a ótica dos orbitais HOMO/LUMO Como Funciona: Este é o HOMO da trimetilamina. Repare que o orbital molecular envolve toda a molécula, porém em alguns locais os lóbulos são mais proeminentes. Isso indica que a contribuição dos elétrons localizados nesta parte da molécula é importante para o HOMO.

Mecanismo de Reação Reações sob a ótica dos orbitais HOMO/LUMO Como Funciona: Isso fica mais claro em moléculas maiores.

Mecanismo de Reação Reações sob a ótica dos orbitais HOMO/LUMO Como Funciona: Isso fica mais claro em moléculas maiores. Como na n-hexilamina.

Mecanismo de Reação Reações sob a ótica dos orbitais HOMO/LUMO Como Funciona: Isso fica mais claro em moléculas maiores. Como na n-hexilamina. Espera-se que uma reação ocorra nesta parte da molécula.

Mecanismo de Reação Reações sob a ótica dos orbitais HOMO/LUMO Como Funciona: Detalhando a parte interessante:

Mecanismo de Reação Reações sob a ótica dos orbitais HOMO/LUMO Como Funciona: Detalhando a parte interessante: - Se a reação ocorrer na ligação C-H ou C-C, essas ligações devem ser quebrada.

Mecanismo de Reação Reações sob a ótica dos orbitais HOMO/LUMO Como Funciona: Detalhando a parte interessante: - Se a reação ocorrer na ligação C-H ou C-C, essas ligações devem ser quebrada. Em alguns casos isso pode ocorrer, mas não nesse pois:

Mecanismo de Reação Reações sob a ótica dos orbitais HOMO/LUMO Como Funciona: Detalhando a parte interessante: - Se a reação ocorrer na ligação C-H ou C-C, essas ligações devem ser quebrada. Em alguns casos isso pode ocorrer, mas não nesse pois: - Logo ao lado há o par de elétrons do nitrogênio (lóbulo azul).

Mecanismo de Reação Reações sob a ótica dos orbitais HOMO/LUMO Como Funciona: Detalhando a parte interessante: - Se a reação ocorrer na ligação C-H ou C-C, essas ligações devem ser quebrada. Em alguns casos isso pode ocorrer, mas não nesse pois: - Logo ao lado há o par de elétrons do nitrogênio (lóbulo azul). Esta parte da molécula é muito mais reativa, pois além de contribuir muito para o HOMO possui a carga negativa (elétrons!) concentrada.

Mecanismo de Reação Reações sob a ótica dos orbitais HOMO/LUMO Como Funciona: Em relação ao LUMO a ideia é similar. E visualmente mais simples.

Mecanismo de Reação Reações sob a ótica dos orbitais HOMO/LUMO Como Funciona: Em relação ao LUMO a ideia é similar. E visualmente mais simples. Esse é o LUMO do carbocátion do eteno.

Mecanismo de Reação Reações sob a ótica dos orbitais HOMO/LUMO Como Funciona: Em relação ao LUMO a ideia é similar. E visualmente mais simples. Esse é o LUMO do carbocátion do eteno. Note que nele está claro a presença do orbital p vazio e de duas ligações C-H.

Mecanismo de Reação Reações sob a ótica dos orbitais HOMO/LUMO Como Funciona: Em relação ao LUMO a ideia é similar. E visualmente mais simples. Esse é o LUMO do carbocátion do eteno. Note que nele está claro a presença do orbital p vazio e de duas ligações C-H. Mais à frente veremos que ambos os locais são reativos.

Reações sob a ótica das ligações de valência
Mecanismo de Reação Reações sob a ótica das ligações de valência

Mecanismo de Reação Reações sob a ótica das ligações de valência Como Funciona: Diferente da TOM, a Teoria das Ligações de Valência (TLV) considera cada orbital da molécula de forma independente. Temos assim, os orbitals: - Não ligantes (n)

Mecanismo de Reação Reações sob a ótica das ligações de valência Como Funciona: Diferente da TOM, a Teoria das Ligações de Valência (TLV) considera cada orbital da molécula de forma independente. Temos assim, os orbitals: - Não ligantes (n) Atua como nucleófilo

Mecanismo de Reação Reações sob a ótica das ligações de valência Como Funciona: Diferente da TOM, a Teoria das Ligações de Valência (TLV) considera cada orbital da molécula de forma independente. Temos assim, os orbitais: - Não ligantes (n) - π ligantes (π)

Mecanismo de Reação Reações sob a ótica das ligações de valência Como Funciona: Diferente da TOM, a Teoria das Ligações de Valência (TLV) considera cada orbital da molécula de forma independente. Temos assim, os orbitais: - Não ligantes (n) - π ligantes (π) Atua como nucleófilo

Mecanismo de Reação Reações sob a ótica das ligações de valência Como Funciona: Diferente da TOM, a Teoria das Ligações de Valência (TLV) considera cada orbital da molécula de forma independente. Temos assim, os orbitais: - Não ligantes (n) - π ligantes (π) - σ ligantes (σ)

Mecanismo de Reação Reações sob a ótica das ligações de valência Como Funciona: Diferente da TOM, a Teoria das Ligações de Valência (TLV) considera cada orbital da molécula de forma independente. Temos assim, os orbitais: - Não ligantes (n) - π ligantes (π) - σ ligantes (σ) Atua como nucleófilo

Mecanismo de Reação Reações sob a ótica das ligações de valência Como Funciona: Diferente da TOM, a Teoria das Ligações de Valência (TLV) considera cada orbital da molécula de forma independente. Temos assim, os orbitais: - Não ligantes (n) - π ligantes (π) - σ ligantes (σ) - p vazio (p)

Mecanismo de Reação Reações sob a ótica das ligações de valência Como Funciona: Diferente da TOM, a Teoria das Ligações de Valência (TLV) considera cada orbital da molécula de forma independente. Temos assim, os orbitais: - Não ligantes (n) - π ligantes (π) - σ ligantes (σ) - p vazio (p) Atua como eletrófilo

Mecanismo de Reação Reações sob a ótica das ligações de valência Como Funciona: Diferente da TOM, a Teoria das Ligações de Valência (TLV) considera cada orbital da molécula de forma independente. Temos assim, os orbitais: - Não ligantes (n) - π ligantes (π) - σ ligantes (σ) - p vazio (p) - π antiligantes (π*)

Mecanismo de Reação Reações sob a ótica das ligações de valência Como Funciona: Diferente da TOM, a Teoria das Ligações de Valência (TLV) considera cada orbital da molécula de forma independente. Temos assim, os orbitais: - Não ligantes (n) - π ligantes (π) - σ ligantes (σ) - p vazio (p) - π antiligantes (π*) Atua como eletrófilo

Mecanismo de Reação Reações sob a ótica das ligações de valência Como Funciona: Diferente da TOM, a Teoria das Ligações de Valência (TLV) considera cada orbital da molécula de forma independente. Temos assim, os orbitais: - Não ligantes (n) - π ligantes (π) - σ ligantes (σ) - p vazio (p) - π antiligantes (π*) - σ antiligantes (σ*)

Mecanismo de Reação Reações sob a ótica das ligações de valência Como Funciona: Diferente da TOM, a Teoria das Ligações de Valência (TLV) considera cada orbital da molécula de forma independente. Temos assim, os orbitais: - Não ligantes (n) - π ligantes (π) - σ ligantes (σ) - p vazio (p) - π antiligantes (π*) - σ antiligantes (σ*) Atua como eletrófilo

Superfície de Energia Potencial
Definição É uma superfície (ou hiper-superfície) que relaciona a variação da geometria de uma ou mais moléculas com a energia do sistema.

Graus de liberdade Uma molécula possui 3N-6 graus de liberdade (ou 3N-5 quando for linear), onde N é o número de átomos da molécula. Isso significa que uma molécula possui 3N-6 movimentações possíveis de seus átomos de forma independente, sem romper as ligações. Em reações Em reações essa ideia se torna impraticável, pois a complexidade torna-se muito alta. A solução no caso é fatiar as partes “importantes” para a reação. Desta forma se obtém uma superfície potencial de uma dimensão, que contém a informação necessária sobre a reação em questão.

“Fatias” da SEP – A Coordenada de Reação.

Mínimos e Máximos

Mínimos e Máximos Intermediários Assim como os produtos e reagentes, o intermediário também é um mínimo, porém com alta energia, ou seja pouco estável.

Mínimos e Máximos Intermediários Como consequência, alguns intermediários podem ser isolados.

Mínimos e Máximos Intermediários

Mínimos e Máximos Intermediários Reagentes

Mínimos e Máximos Intermediários Intermediários Reagentes

Mínimos e Máximos Intermediários Intermediários Reagentes Produto

Mínimos e Máximos Estados de transição Estados de transição são de fato o máximo na coordenada de reação. Por serem muito instáveis e estarem em um ponto com curvatura negativa (d2E/dq2 < 0) se “desfazem” rapidamente e não podem ser isolados. Nunca!

Mínimos e Máximos Estados de transição Para representar estados de transição utiliza-se colchetes e o símbolo ‡ (double dagger  altcode = 0135).

Mínimos e Máximos Estados de transição As ligações rompidas e formadas devem estar tracejadas, caso contrário entende-se uma ligação formal e as valências estariam ultrapassadas.

Mínimos e Máximos Estados de transição Não é obrigatório, mas é extremamente recomendável (mais tarde vocês entenderão por que) que se indique as cargas parciais dos sítios envolvidos.

Cinética x Termodinâmica Uma reação com baixa ΔG‡ tende a ocorrer rapidamente. Na química orgânica normalmente essas reações são chamadas de cinéticas. © Daniel Nopper Silvar Rodrigues

Cinética x Termodinâmica Uma reação com baixa ΔG‡ tende a ocorrer rapidamente. Na química orgânica normalmente essas reações são chamadas de cinéticas. Uma reação lenta, com alta ΔG‡ e com alta ΔG é chamada de reação termodinâmica. © Daniel Nopper Silvar Rodrigues

Cinética x Termodinâmica Uma reação com baixa ΔG‡ tende a ocorrer rapidamente. Na química orgânica normalmente essas reações são chamadas de cinéticas. Uma reação lenta, com alta ΔG‡ e com alta ΔG é chamada de reação termodinâmica. Algumas misturas reacionais podem reagir de mais de uma forma, originando produtos distintos. Ao controlar as condições de reação, podemos favorecer um produto cinético ou termodinâmico. Essa adequação de condições para favorecer um produto é chamado de controle cinético ou controle termodinâmico. © Daniel Nopper Silvar Rodrigues

Estereosseletividade e estereoespecificidade
Reações estereosseletivas Algumas reações podem originar um par de estereoisômeros. Quando, por algum motivo a reação favorece a geração de um dos estereoisômeros, essa reação é chamada de estereoesseletiva. © Daniel Nopper Silvar Rodrigues

Reações estereosseletivas Algumas reações podem originar um par de estereoisômeros. Quando, por algum motivo a reação favorece a geração de um dos estereoisômeros, essa reação é chamada de estereoesseletiva. Exemplo: © Daniel Nopper Silvar Rodrigues

Reações Estereoespecíficas Algumas reações podem apenas originar produtos com uma ou outra determinada estereoquímica. Essas reações são chamadas de estereoesseletiva. © Daniel Nopper Silvar Rodrigues

Reações Estereoespecíficas Algumas reações podem apenas originar produtos com uma ou outra determinada estereoquímica. Essas reações são chamadas de estereoespecíficas. Exemplo: © Daniel Nopper Silvar Rodrigues

Postulado de Hammond The hypothesis that, when a transition state leading to an unstablereaction intermediate (or product) has nearly the same energy as that intermediate, the two are interconverted with only a small reorganization of molecular structure. Essentially the same idea is sometimes referred to as 'Leffler's assumption', namely, that the transition state bears the greater resemblance to the less stable species (reactant or reaction intermediate/product). Many text books and physical organic chemists, however, express the idea in Leffler's form, but attribute it to Hammond. As a corollary, it follows that a factor stabilizing a reaction intermediate will also stabilize the transition state leading to that intermediate. The acronym 'Bemahapothle' (Bell, Marcus, Hammond, Polanyi, Thornton, Leffler) is sometimes used in recognition of the principal contributors towards expansion of the original idea of the Hammond postulate. © Daniel Nopper Silvar Rodrigues

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