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Substituição Eletrofílica aromática
Bruice – vol. 2 – cap. 15 Carey – vol. 1 – cap. 11, cap. 12 Com base na sua estrutura e propriedades, quais tipos de reações o benzeno pode sofrer?
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Substituição Eletrofílica aromática
Mecanismo Geral Diagrama de energia Etapa 1. Adição do eletrófilo (E ) para formar um carbocátion Carbocátion estabilizado por ressonância Etapa determinante da velocidade Etapa 2 - Perda de um próton para restabelecer a aromaticidade
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Etapa 3 – Perda do próton e restabelecer a aromaticidade do anel
Substituição Eletrofílica aromática Halogenação Etapa 1 – preparação do eletrófilo Etapa 2 – Adição do eletrófilo Complexo sigma – íon arênio Etapa 3 – Perda do próton e restabelecer a aromaticidade do anel
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Agentes oxidantes: H2O2, CuCl2 e H2NO3
Substituição Eletrofílica aromática Halogenação Agentes oxidantes: H2O2, CuCl2 e H2NO3
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Nitração Etapa 1 – formação do íon nitroso Ataque nucleofílico Transferência de próton Complexo sigma
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Redução de compostos nitro Mecanismo Reação Seletiva – quimiosseletiva
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Usado na composição de tintas – corantes azóicos
Substituição Eletrofílica aromática Formação de sal arildiazônio – aril aminas podem ser convertidas em arildiazônio através do tratamento com ácido nitroso. Sal de arildiazônio (estabilizado) Acoplamento Azo Usado na composição de tintas – corantes azóicos
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Formação do Sal de diazônio Sal de diazônio Formação in situ do íon nitroso Nitrito de sódio (NaNO2) ácido nitroso (HNO2) Íon nitroso
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Substituição Eletrofílica aromática
Formação do Sal de Diazônio Íon nitroso
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(estabilizado por ressonância)
Substituição Eletrofílica aromática Acoplamento Azo – acredita ocorrer via reação de substituição eletrofílica Mecanismo de acoplamento azo Complexo sigma (estabilizado por ressonância)
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Sulfonação Complexo sigma
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Dessulfonação A reação de sulfonação é um reação reversível, ao utilizar ácido diluído ocorre a dessulfonação Mecanismo de Dessulfonação
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Grupos Azo - corantes e tinturas vermelho Amarelo laranja
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Alquilação de Fridel-Crafts Descoberta por Charles Fridel e James Crafts em 1877, possibilita a inserção de um grupo alquila em um anel aromático.
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Mais duas estruturas de ressonância
Substituição Eletrofílica aromática Mecanismo Reacional Formação do eletrófilo na alquilação de Fridel-Crafts Mecanismo Geral Carbocátion 3º Mais duas estruturas de ressonância
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Três pontos que devem ser analisados em uma alquilação de Friedel-Crafts Os haletos de vinila e os haletos de arila não reagem na alquilação de Friedel-Crafts. Outros grupos funcionais que formam carbocátion também podem ser usados como material de partida. Rearranjo pode ocorrer.
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Substituição Eletrofílica aromática
Oxidação do H benzílico
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Substituição Eletrofílica aromática
Acilação de Fridel-Crafts Grupo acil Em uma acilação de Friedel-Crafts, o mecanismo é muito semelhante ao processo de alquilação. Um cloreto de acila é tratado com um ácido de Lewis para formar uma espécie catiônica – chamado íon acílio. Um íon acílio é estabilizado por ressonância e, portanto, não é suscetível ao rearranjo.
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Substituição Eletrofílica aromática
O íon de acílio é atacado pelo anel de benzeno para produzir um complexo sigma intermediário, que é então desprotonado para restaurar a aromaticidade. Mecanismo geral
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Substituição Eletrofílica aromática
Reações de Fridel-Crafts intramolecular Todas as reações de Friedel-Crafts discutidas podem sofrem reações intermolecular de um anel de benzeno com eletrófilo. Reações intramoleculares também são observadas na alquilação de Friedel-Crafts.
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Substituição Eletrofílica aromática
O produto de uma acilação de Friedel-Crafts é uma aril cetona, que pode ser reduzida usando um Redução de Clemmensen. Na presença de uma amálgama de zinco e HCl, o grupo carbonila é completamente reduzido e substituído por um grupo alquila. O mecanismo para a redução de Clemmensen ainda não é totalmente compreendido e existem duas propostas populares. O "mecanismo carbaniônico“ e o "mecanismo Carbenóide"
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Redução de Clemmensen
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Redução wolff-Kishner
A redução de Wolff-Kishner é uma reação orgânica usada para converter um aldeído ou cetona em um alcano utilizando hidrazina, base e condições térmicas.
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Exercícios 1. Desenhe o mecanismo de reação e desenhe todos os contribuintes de ressonância do complexo sigma. 2. Identificar os reagentes que você poderia usar para sintetizar o composto azo, via acoplamento azo.
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Exercícios 3. Desenhar as etapas do mecanismo a partir do alquil benzeno para formar o composto C que pode ser usado como um detergente. 4. Dê o produto de cada reação.
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Exercícios 5. Identificar se cada um dos compostos a seguir pode ser sintetizado por alquilação direta ou se é necessário executar a acilação de Fridel Crafts seguida da redução de clemmensen ou Wolf kishner. 6. Dê o mecanismo da seguinte reação.
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Exercícios 7. Como obter os seguintes compostos a partir de uma reação Fridel-Crafts.
