Teoria dos Orbitais Moleculares (TOM)

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1 Teoria dos Orbitais Moleculares (TOM)

2 TOM - Importância Por que o O2 interage com um campo magnético?
Elucidar alguns aspectos da ligação não explicados pelas estruturas de Lewis, pela teoria da RPENV e pela hibridização. Exemplos: Por que o O2 interage com um campo magnético?

3 Teoria dos Orbitais Moleculares (TOM)
Nas moléculas, os elétrons encontram-se nos orbitais moleculares assim como nos átomos, os elétrons são encontrados nos orbitais atômicos. Orbitais atômicos na molécula se combinam e se “espalham” por vários átomos ou até mesmo por toda a molécula. “O número total de orbitais moleculares é sempre igual ao número de orbitais atômicos que os compõem”. Os cálculos da mecânica quântica para a combinação dos OAs originais consistem em: 1) uma adição das funções de onda do AO; 2) uma subtração das funções de onda do AO.

4 Orbitais moleculares (OM) - Características
Podem ser construídos como uma combinação linear de OA (CLOA); Energias definidas; Princípio de exclusão de Pauli: cada OM pode ser ocupado por até dois elétrons. Se dois elétrons estão presentes, então seus spins devem estar emparelhados (↑↓). Quando dois OA equivalentes se combinam (Ex: 1s + 1s), eles sempre produzem um orbital ligante e um antiligante.

5 Fig. 1. Formação de OMs ligante e antiligante pela adição e subtração de OAs.

6 Energia do OM ligante é sempre menor que a OM antiligante
Fig. 2. Variação, com a separação internuclear, da energia potencial de 2 átomos de H2.

7 Fig. 3. Combinação de OAs 1s para formar OMs .
σs*: OA formado pela subtração das funções de onda. σs : OM formado pela adição das funções de onda de dois orbitais s. Fig. 3. Combinação de OAs 1s para formar OMs .

8 Aumento da densidade eletrônica de carga entre os núcleos no orbital σs
Decréscimo da densidade eletrônica de carga entre os núcleos no orbital σs*. Fig. 4. Formação dos orbitais σ2s, ligante e σ*2s antiligante pela adição e subtração de orbitais atômicos 2s. Os sinais + e - referem-se ao sinal das funções de onda e não a cargas nucleares ou eletrônicas.

9 A combinação de dois orbitais p pode produzir resultados diferentes, dependendo de quais orbitais p são usados. Fig. 5. Representações de 3 orbitais p. Observe que os eixos comportam-se diferentemente nos orbitais pxy, pxz e pyz.

10 Fig. 6. Representações de 5 orbitais d
Fig. 6. Representações de 5 orbitais d. Observe que os eixos comportam-se diferentemente nos orbitais dxy, dxz e dyz.

11 Fig. 7. Exemplo de superposição negativa e positiva de OAs.

12 Eixo x: dois orbitais 2px se sobrepõem formando um orbital ligante (σx) e um orbital antiligante (σx*). Esses orbitais também são classificados como σ porque são simétricos ao redor do eixo de ligação. O índice subscrito x é usado para indicar que eles originaram de orbitais px. Fig. 8. Combinação de OAs 2px para formar OMs σ.

13 Formação de OMs π Quando dois orbitais 2py e 2pz se sobrepõem para formar OMs, eles o fazem lado a lado, formando OMs πy e πy*. Orbital antiligante com 4 lóbulos Orbital ligante com 2 lóbulos Fig. 9. Combinação de OAs 2py na formação de OMs πy. (Os núcleos estão nas interseções dos eixos.)

14 Os OMs π não são simétricos em relação ao eixo de ligação
Os OMs π não são simétricos em relação ao eixo de ligação. Eles possuem duas regiões, em lados opostos ao eixo de ligação, nas quais a densidade da nuvem eletrônica é alta. Fig. 10. Combinação de OAs 2pz na formação de OMs πz (Os núcleos estão nas interseções dos eixos.)

15 Diagramas de energia dos orbitais moleculares
Molécula diatômica homonuclear Relação de energias de OMs entre os OAs 1s e os OMs resultantes σs e σs* A energia do orbital molecular antiligante é sempre maior do que a do orbital ligante. Fig. 11 – Energias relativas dos orbitais σs em moléculas diatômicas homonucleares.

16 Molécula diatômica homonuclear
Formação de OMs a partir de um par de OAs 2px (lóbulos dirigidos para o eixo de ligação). Novamente formam-se um par de OMs, um ligante (σX) e outro antiligante (σX*): Fig. 12. Energias relativas dos orbitais σx em moléculas diatômicas homonucleares.

17 OAs 2py e 2pz (se sobrepõem lado a lado)
OAs 2py e 2pz (se sobrepõem lado a lado). A sobreposição py - py é exatamente igual à sobreposição pz - pz (exceto pela orientação). Formam-se dois conjuntos de OMs de mesma energia: os orbitais πy e πz (ligantes) e os orbitais πy* e πz* (antiligantes).

18 Preenchimento dos orbitais moleculares
Na distribuição eletrônica, os elétrons são adicionados a partir da base do diagrama para cima, para os orbitais de maior energia. A molécula mais simples é a de H2. Os dois elétrons 1s vão constituir um par (de spins opostos) no orbital σs (ligante) da molécula. Este par constitui uma ligação simples. A configuração eletrônica da molécula de hidrogênio pode ser escrita como (σs)2.

19 Diagrama de níveis de energia de OMs da molécula H2
* Energia H 1s H 1s  H2 Fig. 14. Diagrama de níveis de energia de OMs da molécula de H2.

20 A molécula de He2 pode existir ???
* Energia He 1s2 He 1s2  He2 Fig. 15. Diagrama de níveis de energia de OMs esperado para o He2.

21 A molécula de He2 pode existir ? Resposta:
A configuração eletrônica no estado fundamental na molécula de He2 deveria ser (σs)2 (σs*)2. Devido ao fato de que σs* (antiligante) está agora preenchido e seu efeito desestabilizador cancela o efeito estabilizador do orbital σs, não há força de atração entre os átomos de hélio devido ao número igual de elétrons ligantes e antiligantes e, assim, a molécula de He2 não existe.

22 O valor da OL indica o n° de ligações feitas entre dois átomos.
Ordem de Ligação (OL) na TOM O valor da OL indica o n° de ligações feitas entre dois átomos. OL = n° de elétrons ligantes - n° de elétrons antiligantes 2 OL H2 = 2 – 0 = 1 2 OL He2 = 2 – 2 = 0 2 Fig Diagrama de níveis de energia do OM para H2 e de He2.

23 Ordem de Ligação OL(Be2)= (2-2)=0 OL(B2)= (2-0)/2=1 OL(Li2)= (2-0)/2=1 OL(C2)= (4-0)/2=2 OL (N2)= (6-0)/2=3 OL(O2)= (6-2)/2=2 OL(O2+)= (6-1)/2=2,5 OL(O2-)= (6-3)/2= 1,5 OL(O22-)= (6-4)/2=1 OL(F2)= (6-4)/2=1

24 Moléculas diatômicas do Segundo período
Moléculas diatômicas homonucleares (Li2, Be2, B2, etc.); Após o preenchimento completo de 2 OMs s formados a partir dos orbitais 1s, passa-se para os 2 OMs formados a partir dos orbitais 2s. Estes são similares àqueles que já foram preenchidos. Veja outros dois exemplos: Li2 e Be2.

25 Li2 (6 elétrons) 4 elétrons (camada K : interna).
Elétrons de valência dos dois átomos de Li: novo orbital molecular σs. OAs 1s praticamente não são perturbados, e por isso não são mostrados. Configuração semelhante à do H2. OL = 1. Representando cada um dos orbitais 1s preenchidos por K (para a camada K), a configuração de Li2 pode ser escrita como: K K (σs)2. Fig. 17. Preenchimento do diagrama de OM para Li2.

26 Be2 (8 elétrons) 2 elétrons no 1s; 2 elétrons no *1s;
Situação semelhante à do He2. O n° atômico do Be é 4 (dois destes elétrons irão preencher o orbital σs* (veja a figura do Li2)). A desestabilização gerada pelo orbital σs* preenchido cancela o efeito de estabilização do orbital σs. OL = zero: Be2 não existe. Se existisse, porém, sua configuração eletrônica no estado fundamental seria K K (σs)2(σs*)2.

27 Demais moléculas diatômicas homonucleares do segundo período.
Sequência: B2, C2, N2, O2, F2, Ne2 . OMs: orbitais σ e π (ligantes e antiligantes). Dificuldade: B2 ao N2: energia relativa dos orbitais πy e πz < σx. O2 até Ne2: energia relativa dos orbitais πy e πz > σx . Diferença principal: energia relativa do orbital σs comparada com as energias dos orbitais πy e πz. Mudança na sequência de energias dos OMs entre N2 e O2: πy e πz têm algum caráter s. O caráter s nesses orbitais decresce à medida que a carga cresce no período. Por causa disso a energia de σs fica abaixo da energia de πy e πz no O2.

28 Energia (kcal/mol) Fig. 18. Níveis de energia de OAs 2s e 2p para átomos do segundo período.

29 OMs para B2, C2 e N2: Energia orbitais πy e πz < σx.
Fig Energias dos OMs para B2, C2 e N2.

30 B2 1 elétron em cada orbital πy e πz.
Os elétrons antiligantes compensam exatamente os elétrons ligantes πy e πz têm igual energia, e assim, os dois elétrons não se emparelham no mesmo orbital (menor repulsão inter-eletrônica). Configuração eletrônica: K K (σs)2(σs*)2(πy)1(πz)1 B2 é paramagnético. Como Li2, B2 também não é encontrado no estado sólido ou líquido. O B elementar é encontrado como um sólido. Sob temperaturas muito altas, pode ser detectado no estado gasoso.

31 C2 Adicionando-se mais dois elétrons (um para cada átomo), obtem-se a configuração para o C2. Esses elétrons são adicionados aos orbitais πy e πz, preenchendo-os. e, assim, C2 não é paramagnético (todos os elétrons estão emparelhados ). OL = 2 (há quatro elétrons ligantes a mais na molécula). A configuração eletrônica: K K (σs)2(σs*)2(πy)2(πz)2 Como OL é diferente de zero, C2 foi detectado sob altas temperaturas.

32 KK(σs)2(σs*)2(πy)2(πz)2(σx)2
N2 Possui 6 elétrons de ligação (orbitais πy , πz e πx) que correspondem aos 6 elétrons da estrutura de Lewis. OL = 3. Configuração: KK(σs)2(σs*)2(πy)2(πz)2(σx)2 Todos os elétrons estão emparelhados (N2 não é paramagnético). A molécula é muito estável e comum.

33 OMs para O2, F2 e Ne2 : Energia orbitais πy e πz > σx
Fig Energias dos OMs para O2, F2 e Ne2.

34 A mudança na seqüência das energias OM entre N2 e O2 ocorre porque πy e πz, neste caso, o caráter s nesses orbitais decresce à medida que a carga cresce no período, por causa disso a energia de σx fica abaixo da energia πy e πz no O2.

35 KK(σs)2(σs*)2(σx)2(πy)2(πz)2(πy*)1(πz*)1
O2 A adição de mais 2 elétrons à configuração do N2 leva ao preenchimento dos níveis do O2. Esses 2 elétrons devem ir para orbitais antiligantes, resultando em um decréscimo na OL (de 3, no N2 para 2 no O2). O valor mais baixo da ordem de ligação é consistente com o fato de o O2 ter uma energia de ligação menor e uma distância de ligação maior que o N2. A configuração eletrônica é: KK(σs)2(σs*)2(σx)2(πy)2(πz)2(πy*)1(πz*)1 É paramagnética (possui dois pares de elétrons desemparelhados). Energia de ligação muito alta e uma distância de ligação muito curta.

36 Tab. 1. Estados de energia da molécula de O2
Curiosidades Tab. 1. Estados de energia da molécula de O2 Orbitais ocupados σ(2px)2π(2py)2π(2pz)2π*(2py)2π*(2pz)2 σ(2px)2π(2py)2π(2pz)2π*(2py)2 Nome “triplete” “singlete” Energia (0) +22,5 kcal/mol Energia de ligação 118 kcal/mol 96 kcal/mol Comprimento de ligação 1,21 Å 1,22 Å K 1140 (N/m) 1070 (N/m) Ordem de ligação 2 Propriedades magnéticas paramagnética diamagnética

37 Um dos primeiros triunfos da TOM foi a sua capacidade de mostrar que a molécula de O2 é paramagnética. (Sua configuração eletrônica mostra que ele tem dois elétrons desemparelhados). Este é o grande contraste com a TLV, que leva à estrutura de Lewis (:Ö::Ö: ). Fig. 20. A molécula de O2 é magnética e a de N2 não é. (a) N2 líquido (bp = 77 degK). (b) O2 líquido (bp = 90 degK).

38 F2 A adição de mais dois elétrons dá o diagrama do F2.
Os orbitais π* estão ambos preenchidos. OL = 1. F2 mostra ser diamagnético (ausência de elétrons desemparelhados). A configuração do F2 é: KK(σs)2(σs*)2(σx)2(πy)2(πz)2(πy*)2(πz*)2

39 KK(σs)2(σs*)2(σx)2(πy)2(πz)2(πy*)2(πz*)2 (σx*)2
Ne2 A adição de mais dois elétrons preenche o orbital σx*. OL = 0. O estado fundamental para Ne2 nunca foi observado. Se esta molécula existisse, sua configuração eletrônica seria: KK(σs)2(σs*)2(σx)2(πy)2(πz)2(πy*)2(πz*)2 (σx*)2

40 Fig. 21. Diagrama de população da camada de valência do OM para B2, C2 e N2.

41 KK(σs)2(σs*)2(σx)2(πy)2(πz)2(πy*)1(πz*)1
Fig. 22. Diagrama de população da camada de valência do OM para: O2, F2 e Ne2.