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Química Inorgânica II Prof. Dr. Ary Maia Teoria do Campo Cristalino nas Ligações em Compostos de Coordenação.

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Apresentação em tema: "Química Inorgânica II Prof. Dr. Ary Maia Teoria do Campo Cristalino nas Ligações em Compostos de Coordenação."— Transcrição da apresentação:

1 Química Inorgânica II Prof. Dr. Ary Maia Teoria do Campo Cristalino nas Ligações em Compostos de Coordenação

2 Ary Maia/2008QUÍMICA INORGÂNICA IISlide 2 of 17 Ligações nos Íons Complexos: Teoria do Campo Cristalino Considere a ligação em um complexo como uma atração eletrostática entre um núcleo carregado positivamente e os elétrons dos ligantes. – Elétrons no átomo metálico repelem os elétrons nos ligantes. – Focar particularmente nos elétrons-d do íon metálico.

3 Ary Maia/2008QUÍMICA INORGÂNICA IISlide 3 of 17 Complexo Octaédrico e Energias do Orbital-d

4 Resolvendo o sistema obtém-se: x = 4Dq e y = 6Dq Em relação a E: E(dz 2, dx 2 -y 2 ) = +6 D q = 0,6 o E(dxy, dxz,dyz) = -4 D q = -0,4 o Ou ainda: E(e g ) = +6 D q = 0,6 o E(t 2g ) = -4 D q = -0,4 o Slide 4 of 17QUÍMICA INORGÂNICA IIAry Maia/2008

5 Complexo Octaédrico e Energias do Orbital-d Observações: O fator 10 justifica-se porque um elétron d tem 10 maneiras diferentes de ser colocado nos cinco orbitais d. O fator 6 justifica-se porque um elétron tem 06 maneiras diferentes de serem colocados nos orbitais t 2g. O fator 4 porque há 04 maneiras diferentes de se colocar o elétron nos orbitais e g. Os rótulos t 2g e e g são símbolos na teoria dos grupos aplicada à química e decorrem das propriedades de simetria dos respectivos conjuntos dos orbitais em uma simetria octaédrica. Slide 5 of 17QUÍMICA INORGÂNICA IIAry Maia/2008

6 Fatores que influenciam 10D q ou o 1) Natureza dos ligantes Ligantes com maior carga negativa podem se aproximar mais do íon central e portanto interagir mais fortemente com o elétron d, induzindo, assim um maior desdobramento. Ligantes pequenos com carga negativa elevada também provocam maior desdobramento Ligantes sigmas ( ) provocam desdobramento maior do que os ligantes doadores pi ( ) e menor do que os aceptores pi ( ). 2) Natureza do metal Estado de oxidação – quanto maior o estado ou número de oxidação maior será o desdobramento. Se o número de oxidação (a carga do íon central) é maior, os ligantes podem se aproximar mais e assim interagir mais fortemente com os elétrons d. Nível dos orbitais d – A ordem crescente de energia dos orbitais é 3d < 4d < 5d. Slide 6 of 17QUÍMICA INORGÂNICA IIAry Maia/2008

7 Fatores que influenciam 10D q ou o O valor de 10D q para os mais diversos compostos de coordenação são determinados por medidas espectroscópicas ou termodinâmicas. As medidas espectrais fornecem valores mais confiáveis. O íon Ti(H 2 O) 6 3+ (Ti 3+ - d 1 ) fornece um espectro no qual se observa uma transição eletrônica correspondente a um número de onda υ = cm -1, que corresponde a transição eletrônica: O valor de 10 D q = cm -1 ( 58,0 kcal/mol = 242 kJ/mol), sendo: E – energia h - constante de Planck (6,64 x 10 – 34 J.s/fóton) c – velocidade da luz no vácuo (3 x 10 8 m/s) N o – 6,02 x fóton/mol Slide 7 of 17QUÍMICA INORGÂNICA IIAry Maia/2008

8 QUÍMICA INORGÂNICA IISlide 8 of 17 Configuração Electrônica nos Orbitais-d Regra de Hund Δ > P d 4 spin baixo Δ < P d 4 spin alto Consideração de energia de emparelhamento Δ P

9 Ary Maia/2008QUÍMICA INORGÂNICA IISlide 9 of 17 Série Espectroquímica PR 3 CO CN - > NO 2 - > F - > SCN - > Cl - > Br - > I - Δ Grande Ligantes de Campo Forte Aceptores π Δ Pequeno Ligantes de Campo Fraco Doadores π en > py NH 3 > EDTA 4- > SCN - > H 2 O > ONO - > ox 2- > OH - > Δ Intermediário Ligantes de Campo intermediário Ligantes σ

10 Ary Maia/2008QUÍMICA INORGÂNICA IISlide 10 of 17 Ligantes de Campo Forte e Fraco: Dois complexos d 6 :

11 Ary Maia/2008QUÍMICA INORGÂNICA IISlide 11 of 17 Efeitos de energia em um Sistema d 10

12 Ary Maia/2008QUÍMICA INORGÂNICA IISlide 12 of 17 Campo Cristalino Tetraédrico

13 Ary Maia/2008QUÍMICA INORGÂNICA IISlide 13 of 17 Campo Cristalino Quadrado-Planar

14 Ary Maia/2008QUÍMICA INORGÂNICA IISlide 14 of 17 Propriedades Magnéticas dos Compostos de Coordenação na Teoria do Campo Cristalino. Ilustração de paramagnetismo:

15 Ary Maia/2008QUÍMICA INORGÂNICA IISlide 15 of 17 Exemplo 1 Usando a Série Espectroquímica prediga as Propriedades Magnéticas. Quantos elétrons desemparelhados seriam esperados no complexo octaédrico [Fe(CN) 6 ] 3- ? Solução: Fe [Ar]3d 6 4s 2 Fe 3+ [Ar]3d 5

16 Ary Maia/2008QUÍMICA INORGÂNICA IISlide 16 of 17 Exemplo 2 Usando a Série Espectroquímica prediga as Propriedades Magnéticas e a estrutura. O íon complexo [Ni(CN 4 )] 2- é diamagnético. Utilize as idéias da Teoria do Campo Cristalino para propor uma estrutura adequada para este íon. Solução: Número de Coordenação é 4 assim é impossível um complexo octaédrico. O Complexo tem que ser tetraédrico ou quadrado-planar. Desenhe os diagramas de nível de energia e preencha os orbitais com e -. Considere as propriedades magnéticas.

17 Ary Maia/2008QUÍMICA INORGÂNICA IISlide 17 of 17 Exemplo 2 TetraédricoQuadrado-planar:


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