A apresentação está carregando. Por favor, espere

A apresentação está carregando. Por favor, espere

Reações de compostos de coordenação. Formação de Complexos Em solução aquosa, os íons metálicos se encontram associados com moléculas de água, formando.

Apresentações semelhantes


Apresentação em tema: "Reações de compostos de coordenação. Formação de Complexos Em solução aquosa, os íons metálicos se encontram associados com moléculas de água, formando."— Transcrição da apresentação:

1 Reações de compostos de coordenação

2 Formação de Complexos Em solução aquosa, os íons metálicos se encontram associados com moléculas de água, formando os aquacomplexos. Se a estas soluções for adicionado outro ligante, que forma complexos com ligações mais fortes, estes podem substituir as moléculas de água, uma por uma, formando novos complexos. Reação de troca de ligantes A principal reação que pode ocorrer em uma espécie complexa é a substituição do ligante, que corresponde ao deslocamento de uma base de Lewis por outra base de Lewis.Y + ML MY + L onde L é o grupo de saída e Y é o grupo de entrada

3 [Fe(H 2 O) 6 ] 3+ + SCN - (aq) [FeSCN(H 2 O) 5 ] 2+ (aq) formação de solução vermelho sangue composto pouco dissociado reação rápida hexaaquaferro(II) complexo íon tiocianato reação em equilíbrio A constante deste equilíbrio = constantes de estabilidade do complexo, pois dá idéia do grau de extensão em que o aquacomplexo se converte no novo complexo.

4 const= [Fe(OH 2 ) 6 3+ ][SCN - ] [Fe(OH 2 ) 5 (SCN) 2+ ] [H 2 O] K 1 >> 1 Reação em equilíbrio = constante de equilíbrio [Fe(OH 2 ) 6 ] 3+ + SCN - [Fe(OH 2 ) 5 (SCN)] 2+ + H 2 O [H 2 O] [SCN - ] const= [Fe(OH 2 ) 6 3+ ] [Fe(OH 2 ) 5 (SCN) 2+ ] K1=K1= Reação de troca de ligantes

5 K 2 =[Fe(OH 2 ) 4 (SCN) 2 + ] [Fe(OH 2 ) 5 (SCN) 2+] [SCN - ] A reação continua…. K 1 K 2 = [Fe(OH 2 ) 6 3+ ][SCN - ] [Fe(OH 2 ) 5 (SCN) 2+ ] x [Fe(OH 2 ) 4 (SCN) 2 + ] [Fe(OH 2 ) 5 (CN) 2+ ] [SCN - ] 2 = [Fe(OH 2 ) 4 (SCN) 2 + ] [Fe(OH 2 ) 6 3+ ] [SCN - ] 2 [Fe(OH 2 ) 5 (SCN)] 2+ + SCN - [Fe(OH 2 ) 4 (SCN) 2 ] + + H 2 O

6 Reação entre Fe 3+ (aq) e SCN - (aq) A reação continua…. 6 = 0,36 = constante estabilidade global (K 1 x K 2 x K 3 x K 4 x K 5 x K 6 ) [Fe(H 2 O) 6 ] 3+ + SCN - [Fe(SCN)(H 2 O) 5 ] 2+ + H 2 O K 1 = 92 [Fe(SCN)(H 2 O) 5 ] 2+ + SCN - [Fe(SCN) 2 (H 2 O) 4 ] + + H 2 O K 2 = 105 [Fe(SCN) 2 (H 2 O) 4 ] + + SCN - [Fe(SCN) 3 (H 2 O) 3 ] + H 2 O K 3 = 0,39 [Fe(SCN) 3 (H 2 O) 3 ] + SCN - [Fe(SCN) 4 (H 2 O) 2 ] - + H 2 O K 4 = 0,73 [Fe(SCN) 4 (H 2 O) 2 ] - + SCN - [Fe(SCN) 5 (H 2 O)] 2- + H 2 O K 5 = 0,027 [Fe(SCN) 5 (H 2 O)] 2- + SCN - [Fe(SCN) 6 ] 3- + H 2 O K 6 = 0,031 [Fe(H 2 O) 6 ] SCN - [Fe(SCN) 6 ] H 2 O

7 Reações de troca de ligantes [Fe(OH 2 ) 6 ] CN - [Fe(CN) 6 ] H 2 O log 6 = 35 Constante de estabilidade são expressas na forma de log ie log n Constante de estabilidade global 6 = [Fe(CN) 6 4- ] [Fe(OH 2 ) 6 2+ ] [CN - ] 6 ~ Valor alto de beta = complexo muito estável

8 Constantes de Estabilidade - Exemplos As constantes referem-se à formação dos complexos indicados, partindo-se dos aqua-complexos respectivos. 3 x [Zn(OH) 4 ] 2- 7 x [Co(en) 3 ] 2+ 3 x 10 9 [Zn(NH 3 ) 4 ] 2+ 8 x 10 4 [Co(NH 3 ) 6 ] 2+ 1 x [Ni(CN) 4 ] 2- 2 x 10 5 [FeF(H 2 O) 5 ] 2+ 6 x 10 8 [Ni(NH 3 ) 6 ] 2+ 1 x 10 2 [Fe(SCN)(H 2 O) 5 ] 2+ 1 x [Cu(NH 3 ) 4 ] 2+ 2 x 10 7 [Ag(NH 3 ) 2 ] + 2 x 10 4 [CuCl 4 ] 2- 3 x 10 5 [AgCl 2 ] - 1 x [Cd(NH 3 ) 4 ] 2+ 8 x [Al(OH) 4 ] - 1 x 10 4 [CdCl 4 ] 2- 5 x [AlF 6 ] - COMPLEXO COMPLEXO

9

10

11 Estabilidade Termodinâmica vs cinética A constante de equilíbrio K é uma medida da estabilidade termodinâmica do complexo. Estabilidade cinética é a velocidade com que o equilíbrio é atingido ; o estudo da velocidade é importante para determinar por que alguns complexos são estáveis e outros trocam facilmente de ligantes. [Cr(OH 2 ) 6 ] 3+ = inerte cineticamente = substituição lenta de Ls [Fe(OH 2 ) 6 ] 3+ = lábil cineticamente = substituição rápida de Ls

12 Labilidade e Inércia Inércia é estabilidade cinética. Reflete a velocidade com a qual ocorre a troca de ligantes com moléculas presentes no meio reacional. Estabilidade termodinâmica é descrita por n. Um complexo pode ser termodinâmica/e estável ( n grande), mas ser cinetica/e instável (lábil). [FeF(H 2 O) 5 ] 2+ = 2x 10 5, mas é lábil

13 Complexos inertes = substituição com t ½ > 1 minuto inerte = não quer dizer não reativo; não quer dizer termodinamica/e estável, quer dizer que reagem lenta/e: [Fe((H 2 O) 5 F] 2+ = lábil, mas é termodinamica/e estável [Co(NH 3 ) 6 ] 3+ = inerte, mas é termodinamica/e instável - complexos inertes reagem lenta/e, assim seus produtos podem ser isolados e estudados. Complexos inertes e lábeis

14 Complexos lábeis = substituição com t ½ < 1 minuto Classificação de Langforde Gray < labilidade Classe I: (controlada pela difusão) k 10 8 s -1 : são muito lábeis. Metais alcalinos, alcalinos-terrosos (exc. Be 2+ e Mg 2+ ) Cd 2+, Hg 2+, Cr 2+, Cu 2+ ; n.ox. baixo íons- d 10 (Zn 2+, Cd 2+ e Hg 2+ ). Classe II: 10 4 < k < 10 8 s -1 : são moderada/e lábeis Íons divalentes da 1a. série de transição (exc. V 2+, Cr 2+, Cu 2 + > labilidade), Ti 3+, Mg 2+. Classe III: 1 < k < 10 4 s -1 : Be 2+, V 2+, Al 3+, Ga 3+. Classe IV: < k < s -1 : M(III) são menos lábeis Cr 3+, Co 3+, Rh 3+, Ir 3+ e Ru 2+, Pt 2+ Complexos inertes e lábeis

15 Tempo de vida característicos para a troca de moléculas de água in aqua- complexes Complexos inertes e lábeis

16 - Muitas reações analíticas = substituições lábeis [Cu(H 2 O) 6 ] 2+ + NH 3 [Cu(NH 3 ) 4 (H 2 O) 2 ] 2+ + H 2 O [Fe(H 2 O) 6 ] 3+ + SCN- [Fe(H 2 O) 5 (SCN)] 2+ + H 2 O - Labilidade é geral/e uma função do íon metálico e não dos ligantes [Fe(H 2 O) 6 ] 3+ + Cl - [Fe(H 2 O) 5 Cl] 2+ [Fe(H 2 O) 5 Cl] 2+ + PO 4 3- [Fe(H 2 O) 5 PO 4 ] [Fe(H 2 O) 5 PO 4 ] + SCN - [Fe(H 2 O) 5 (SCN)] 2+ [Fe(H 2 O) 5 (SCN)] 2+ + F - [Fe(H 2 O) 5 F] 2+ Complexos inertes e lábeis

17 Efeito quelante [M(OH 2 ) 6 ] n+ +6 NH 3 [M(NH 3 ) 6 ] n+ +6 H 2 O [M(OH 2 ) 6 ] n+ +3 en[M(en) 3 ] n+ +6 H 2 O Qual dos complexos apresenta maior constante de estabilidade? [M(en) 3 ] n+ [M(NH 3 ) 6 ] n+ n+ H3NH3N M NH 3 H3NH3N n+ N H2H2 M H2H2 N H2NH2N NH 2 H2NH2N

18 Entropia de formação do complexo G o = - RT ln K G o = H o - T S o K é grande G o é grande / negativo Mudança de entalpia semelhante Mudança de entropia diferente [M(OH 2 ) 6 ] n+ +6 NH 3 [M(NH 3 ) 6 ] n+ +6 H 2 O [M(OH 2 ) 6 ] n+ +3 en[M(en) 3 ] n+ +6 H 2 O Entropia favorece esta reação

19 Complexos contendo aneis quelantes = maior estabilidade [M(OH 2 ) 6 ] n+ +6 NH 3 [M(NH 3 ) 6 ] n+ +6 H 2 O [M(OH 2 ) 6 ] n+ +3 en[M(en) 3 ] n+ +6 H 2 O Entropia favorece esta reação G o = - RT ln K e G o = H o - T S o S o : grande / positivo- T S o : grande / negativo G o : grande/ negativo K: grande complexo mais estável Efeito quelante

20 e G o = - RT ln K e G o = H o - T S o [Cu(OH 2 ) 6 ] NH 3 [Cu(OH 2 ) 4 (NH 3 ) 2 ] H 2 O 2 = log 2 = 7.7 H o = - 46 kJ mol -1 S o = J K -1 mol -1 [Cu(OH 2 ) 6 ] 2+ +en[Cu(OH 2 ) 4 (en)] H 2 O log 1 = 10.6 H o = - 54 kJ mol -1 S o = + 23 J K -1 mol -1 Exemplo

21 Efeito do macrocíclico G° sempre favorece a formação de complexos macrocíclicos Ligante quelato acíclicoLigante macrocíclico log K 1 = 23.9log K 1 = 28.0 N N N N Cu H H H H 2+ N H 2 N N H 2 N Cu H H 2+ Complexos contendo aneis macrocíclico apresentam uma estabilidade maior quando comparados ao ligantes acíclicos.

22

23

24

25

26


Carregar ppt "Reações de compostos de coordenação. Formação de Complexos Em solução aquosa, os íons metálicos se encontram associados com moléculas de água, formando."

Apresentações semelhantes


Anúncios Google