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Prof.: Arci Dirceu Wastowski UNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA MARIA Curso: Engenharia Ambiental Disciplina: EAM 1010 - Fundamentos de Química Orgânica 1 o.

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1 Prof.: Arci Dirceu Wastowski UNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA MARIA Curso: Engenharia Ambiental Disciplina: EAM Fundamentos de Química Orgânica 1 o semestre / 2013 Substituição Nucleofílica S N 1 e S N 2

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4 4 Reações Nucleofílicas Substituição Eliminação Grupo de saída ou grupo abandonador

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6 Reações dos Haletos de Alquila: Substituições Nucleofílicas e Eliminações Substituição Eliminação Nu + - H X + X - + H Os haletos de alquila têm um átomo de C que pode reagir com nucleófilos. Eles podem reagir de duas maneiras: substituição do grupo X pelo nucleófilo ou eliminação de HX para formar um alceno. grupo abandonador ou grupo de saída nucleófilo eletrófilo RNu + X Nu : - + R X

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8 Reações de Substituição Nucleofílica Alifática diversidade da Substituição Nucleofílica:

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14 transferência do próton ROH 2 + Formação do carbocatíon R+R+R+R+ ROH Solvatação do carbocatíon RX Mecanismo S N 1 E Caminho da reação

15 Substituição Nucleofílica Bimolecular - S N 2

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17 Mecanismo - S N 2

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20 Mecanismo S N 2.

21 SolventesNucleófiloGrupo de saída Os solventes próticos, com grupos N-H ou O-H, não são favoráveis ao mecanismo S N 2, pois estabilizam o nucleófilo. Para satisfazer este mecanismo, o ideal é o uso de solventes polares apróticos, que, embora não estabilizam tanto o nucleófilo, podem estabilizar o grupo de saída, deslocando o equilíbrio para a direita. Nucleofilicidade não é sinônimo de basicidade: é a velocidade de ataque de um nucleófilo sobre um carbono eletrófilo. Por exemplo: o t-butóxido é uma base forte mas um péssimo nucleófilo, devido a impedimentos estéricos ao ataque. Para favorecer o mecanimo S N 2, o nucleófilo deve ser forte ou moderado. Nucleófilos bons: MetO -, HO -, I -, CN - Nucleófilos ruins: MetOH, H 2 O, F -, HCN O grupo de saída é extremamente importante neste mecanismo. Um bom grupo de saída deve possuir um ânion estável após deixar o carbono. Os haletos são excelentes grupos de saída, por que eles atendem aos principais requisitos: 1. capacidade de sacar elétrons do carbono 2. não ser uma base forte ao deixar o Carbono 3. ser polarizável (para estabilizar o estado de transição) Os haletos atendem a estes critérios, mas um dos melhores grupos de saída é o tosilato (um tioéster) que, devido à ressonância do anel, possui um ânion muito estável. SN2.SN2. benzeno, hexano, acetona Solventes apróticos polares:

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23 Estabilidade do Carbocatíon Velocidade da Reação S N 1

24 24 O Substrato (reagente intermediário) Stability

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26 A velocidade da substituição nucleofílica Via o mecanismo S N 1 é governada pelos efeitos eletrônicos. A formação do Carbocátion é determinante da Velocidade de reação. Quanto mais estável o carbocátion, maior é a velocidade de formação, e maior a velocidade da substituição nucleofílica monomolecular S N 1- Efeitos eletrônicos

27 Efeito na S N 1

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29 29 Nucleofílico Reatividade do nucleófilo

30 Efeito S N 2 Forças dos nucleófilos Átomos de N Átomos de O Átomos de N/O NH 2 - C 2 H 5 O-NH 2 - C 2 H 5 NH - HO - NH 3 Ph-O - NH 3 PhNH 2 CH 3 CO 2 - H2OH2O O 2 N-Ph- NH 2 H2OH2O Nucleófilo forte – Nucleófilo fraco

31 Grupo de saída (Nucleófugo ou grupo abandonador) Quanto mais fraca for a ligação entre o haleto e o carbono, mais rapidamente ocorrerá a substituição, em qualquer mecanismo. Assim, o I é o melhor grupo de saída (nucleófugo) que o F. O I sendo um átomo grande está mais fracamente ligado ao carbono, favorecendo a sua saída.

32 Efeito S N 1S N 2 Efeito S N 1 /S N 2

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36 S N 1 Velocidade da Reação aumenta em Solventes Polares Efeito Solvente Efeito S N 1

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38 Efeito S N 2

39 Velocidade da Reação S N 2 aumenta em Solventes Polares Apróticos Um solvente aprótico é aquele que não tem H para formar ponte. Geralmente...

40 Solvente Tipo Veloc. Relat. CH 3 OH prótico polar 1 H 2 O prótico polar 7 DMSO aprótico polar 1300 DMF aprótico polar 2800 Acetonitrila aprótico polar 5000 CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 Br + N 3 Reações S N 2 - Tipos de Solventes CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 N 3

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42 Rearranjos de carbocátions

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44 Resumo

45 EXERCÍCIOS DE REACÕES ORGÂNICAS 01) Das ligações abaixo, qual terá maior tendência a sofrer ruptura heterolítica? a) CH 3 – H b) CH 3 – CH 3 c) CH 3 – NO 2 d) CH 3 – NH 2 e) CH 3 – F 02) Indique, entre os reagentes abaixo, o eletrofílico: a) NH 3 b) HCN c) H 3 O + d) ROH e) H 2 O

46 03) Entre as afirmativas citadas abaixo a única falsa é: a)Radicais livres são átomos ou grupos de átomos que possuem pelo menos um elétron livre. b) Cisão homolítica (ou homólise) corresponde a uma quebra de ligação, em que cada átomo fica com seus elétrons, formando radicais livres. c) Um carbono carregado negativamente é chamado de carbânion ou íon carbânion. d) Na cisão heterolítica o átomo mais eletronegativo fica com o par de elétrons antes compartilhado, formando-se assim íons. e) Reagente eletrófilo é toda espécie química que, cedendo um par de elétrons, capaz de formar uma nova ligação.

47 04) (ACR-2001)Sobre as reações químicas e seus mecanismos, coloque V(verdadeiro) e F (falso): ( ) Átomos ou agrupamentos de átomos com valência livre é um radical. ( ) A cisão heterolítica origina íons. ( ) Reagente deficiente de elétrons é eletrófilo. ( ) Deslocamento de elétrons em ligações covalentes polares simples, em direção a um dos átomos, é chamado efeito indutivo. ( ) Nas reações de adição temos o acréscimo de um ou mais átomos a uma molécula orgânica.

48 05) (Covest-90) No ácido orgânico de fórmula geral abaixo, qual dos átomos a seguir que substituindo o X, torna-o mais fortemente ionizável? a) H. b) Cl. c) Br. d) F. e) I.

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