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Prof.: Arci Dirceu Wastowski UNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA MARIA Curso: Engenharia Ambiental Disciplina: EAM 1010 - Fundamentos de Química Orgânica 1 o.

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1 Prof.: Arci Dirceu Wastowski UNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA MARIA Curso: Engenharia Ambiental Disciplina: EAM Fundamentos de Química Orgânica 1 o semestre / 2013 Substituição Eletrofílica Aromática

2 ortometa para

3 Nomenclatura dos Derivados do Benzeno clorobenzenonitrobenzeno toluenofenolanilina 1,2-dibromobenzeno ou o-dibromobenzeno 1,3-dibromobenzeno ou m-dibromobenzeno 1,4-dibromobenzeno ou p-dibromobenzeno ácido 3-nitrobenzóico ou ácido m-nitrobenzóico o-xilenom-xileno p-xileno

4

5 naftaleno antraceno pirenofenantreno benzo[a]pireno PAHs (Hidrocarbonetos Policíclicos Aromáticos)

6 Anel benzênico. estrut uras canôn icas híbrido de ressonância Alternância das posições das duplas e simples ligações.

7 Estabilidade do Benzeno: Teoria de Ressonância e Teoria do Orbital Molecular

8 Outros exemplos:

9 Polinuclear - núcleos condensados:

10 Sustituição Eletrofílica

11

12 ortometa para

13 Orientador vs Ativador O termo Orientador, refere-se à posição relativa dos grupos em um anel Benzênico. O termo Ativador, refere-se ao aumento na velocidade de reação do anel Benzênico frente a um substituinte.

14 Teoria dos Efeitos dos Substituintes sobre a Substituição Aromática Eletrofílica Quando benzenos substituídos sofrem ataque eletrofílico, os grupos já presentes no anel afetam tanto a velocidade da reação, quanto o sítio de ataque. Dizemos, portanto, que grupos substituídos afetam tanto a reatividade como a orientação nas Substituições Aromáticas Eletrofílicas. Grupos Ativadores Grupos Desativadores Orientadores orto-para Orientadores meta

15 Grupos Ativadores – Doadores de elétrons (Bases de Lewis) São todos os compostos capazes de estabilizar os intermediários catiônicos, e podem fazê-lo por efeito de indução ou ressonância. Efeito de indução: Grupos alquila (CH 3 ) * Efeito indutivo= (depende da Eletronegatividade) = Grupo bastante eletronegativo retira elétrons (-I); = Grupo bastante eletropositivo doa elétrons (+I); Efeito de ressonância ou efeito mesomérico: Nitrogênio e Oxigênio ligados diretamente ao anel. O efeito de ressonância é mais importante (efetivo) que o de indução. São orto-, para- dirigentes.

16 Efeito Indutivo Ressonância Teoria dos Efeitos dos Substituintes sobre a Substituição Aromática Eletrofílica

17 Grupos Ativadores

18 Obs.: O substituinte CH 3 é um orientado orto e para devido à possibilidade de além dos efeitos indutivos, existem para a substituição orto e para mais três formas de Hiperconjugação, que não existem para a substituição meta.

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21 Grupos Desativadores – Receptores de elétrons (Ácidos de Lewis) São todos os compostos que desestabilizam os intermediários catiônicos, e podem fazê-lo por efeito de indução Todo grupo com um átomo ligado diretamente ao anel e que possua carga parcial positiva será um grupo desativador. São meta- dirigentes.

22 Grupos Desativadores

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24 Orientadores orto e para (halogênios) Os halogênios mesmo tendo efeito indutivo eles conseguem doar um par de elétrons e orientam orto e para

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26 Orientadores meta. Desativa o anel na posição orto e para.

27 Teoria dos Efeitos dos Substituintes sobre a Substituição Aromática Eletrofílica

28 Obs.: Sempre os orientadores orto e para e ativantes são os que governam na reação de substituição eletrofílica quando o anel possuir dois ou mais substituintes diferentes. Ex.:

29 Exemplos: Teoria dos Efeitos dos Substituintes sobre a Substituição Aromática Eletrofílica Ativador orto-para Desativador meta

30 Substituição Aromática Eletrofílica

31 Substituição Aromática Eletrofílica: Mecanismo Geral Etapa 2 (rápida) Íon Arênio (complexo ) Etapa 1 (lenta) + -

32 Diagrama de energia para a Substituição eletrofílica do Benzeno.

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34 Halogenação Exemplo: Bromação Aromática

35 O íon nitrônio (NO 2 + ) não existe em concentrações apreciáveis no ácido nítrico. A adição de ácido sulfúrico provoca a sua rápida formação: HNO 3 + 2H 2 SO 4 NO H 3 O + + 2HSO 4 - A nitração é portanto efetuada em ácido misto (uma mistura de HNO 3 e H 2 SO 4 ).

36 Nitração O benzeno reage lentamente com HNO 3 concentrado a quente. A reação é mais rápida se realizada pelo aquecimento do benzeno com uma mistura de HNO 3 concentrado e H 2 SO 4 concentrado.

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38 As sulfonações são importantes no fabrico de detergentes

39 Sulfonação

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41 Alquilação de Friedel- Crafts

42 O eletrófilo na alquilação de um anel benzênico é um carbocátion formado pela reação de um haleto de alquilo com o cloreto de alumínio, que atua como catalizador:

43 Acilação de Frieldel-Crafts. Mecanismo de obtenção do eletrófilo: A acilação também pode ser feita com anidridos de ácidos: Exemplo. Mecanismo de obtenção do eletrófilo:

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