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Reações de Substituição Nucleofílica Haletos de Alquila.

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Apresentação em tema: "Reações de Substituição Nucleofílica Haletos de Alquila."— Transcrição da apresentação:

1 Reações de Substituição Nucleofílica Haletos de Alquila

2 R-X: Contém ao menos um halogênio. A Ligação C-X é polar e relativamente fraca. Estrutura Cisão Homolítica – Reações radicalares Cisão Heterolítica – O par de elétrons fica com o átomo mais eletronegativo

3 Estrutura Átomos de Carbono são tetraédricos (sp 3 ) Propriedades físicas dependem da estrutura espacial São nomeados como derivados dos alcanos.

4 Propriedades FísicAS Em geral são líquidos voláteis (30-80 o C). Em geral são apolares ou pouco polares. Bastante úteis como solventes orgânicos: –CCl 4 (Tiner), CHCl 3 (TCM), CH 2 CL 2 (DCM), CH 3 Cl (Clorofórmio) Altamente tóxicos Prejudiciais à camada de ozônio (CFCs).

5 Reatividade Cisão Homolítica: –Luz ou altas temperaturas (> 300 o C). –Leva à formação de radicais. –Reações pouco úteis por serem pouco específicas e pouco seletivas. Cisão Heterolítica –Leva a produtos de substituição (O Grupamento X é substituído por outro grupamento doador de elétrons) –Ex:

6 Reatividade Alguns dados experimentais Reação rápida em solventes apolares Reação muito lenta em solventes polares Em água forma-se H 3 C-OH em vez de H 3 C-NH 2 Reação lenta em solventes apolares Reação rápida em solventes polares Mesmo em água, forma-se sempre o composto com cianeto

7 Reatividade Alguns dados experimentais Reação ocorre bem em ambos os solventes (polares e apolares) Em solventes apolares, somente um dos isômeros é obtido, e de configuração contrária ao isômero de partida (R S; S R). Em solventes polares forma-se uma mistura de isômeros (R e S). S S S R R

8 Reatividade Alguns dados experimentais Atenção ao grupo atacante (CN - ). Em solventes polares, ele se liga ao carbono adjacente ao carbono halogenado. Isto não ocorre em solventes apolares.

9 Mecanismo Mecanismo deve explicar satisfatoriamente todos os dados experimentais. A única hipótese plausível é considerar mecanismos diferentes. Ambos os mecanismos são igualmente possíveis, a princípio. O que define o tipo de mecanismo é o tipo de substrato e a polaridade do solvente utilizado.

10 SUBSTITUIÇÃO NUCLEOFÍLICA BIMOLECULAR (SN 2 ) Considera que a reação ocorre em apenas uma etapa A espécie atacante (nucleófilo) ataca o átomo de carbono mais eletro- deficiente (aquele ligado ao halogênio) e obriga a quebra da ligação carbono-halogênio (grupo de saída). A quebra da ligação é heterolítica (o grupo de saída leva o par de elétrons) O nucleófilo deve ser um doador de elétrons. Quanto mais básico for o nucleófilo, mais rápida será a reação. Não se forma nenhum intermediário.

11 SUBSTITUIÇÃO NUCLEOFÍLICA BIMOLECULAR (SN 2 ) Considerações Estereoquímicas O ataque do nucleófilo deve sempre ocorrer pela retaguarda do grupo de saída. Portanto grupos muito volumosos dificultam a reação SN2. Deve, obrigatoriamente, ocorrer inversão da configuração absoluta. Não se formam intermediários carregados, portanto a reação ocorre melhor em solventes apolares. Ambos os reagentes interferem na velocidade da reação V = k[OH - ][CH 3 Br]

12 SUBSTITUIÇÃO NUCLEOFÍLICA BIMOLECULAR (SN 2 )

13 SUBSTITUIÇÃO NUCLEOFÍLICA UNIMOLECULAR (SN 1 ) A reação ocorre em duas etapas Etapa 1 – Cisão Heterolítica da Ligação C-X, formando um carbocátion: Etapa 2 – Ataque do Nucleófilo lento rápido

14 SUBSTITUIÇÃO NUCLEOFÍLICA UNIMOLECULAR (SN 1 ) Estrutura dos Carbocátions A geometria muda de tetraédrica (sp 3 ) para trigonal planar (sp 2 )

15 SUBSTITUIÇÃO NUCLEOFÍLICA UNIMOLECULAR (SN 1 ) Considerações Estereoquímicas O Nucleófilo pode atacar por qualquer dos lados, levando a uma mistura de enantiômeros (mistura racêmica). Portanto, aqui o impedimento espacial não importa, e grupos muito impedidos tendem a reagir por SN1. Ocorre em duas etapas. Forma-se um intermediário (Carbocátion) com carga positiva – Ocorre melhor em solventes polares A etapa lenta não envolve a participação do nucleófilo. Ou seja, a concentração do mesmo não influencia na velocidade. V = k [R-X] OH

16 SUBSTITUIÇÃO NUCLEOFÍLICA UNIMOLECULAR (SN 1 )

17 Estabilidade dos Carbocátions Relacionado com a eletronegatividade. Grupos fortemente eletronegativos tendem a desestabilizar a carga positiva do carbocátion. Grupos fortemente eletropositivos ajudam a estabilizar a carga positiva do carbocátion. Em geral, este efeito só ocorre a curtas distâncias. Efeito Indutivo

18 Substituição Nucleofílica Efeito da Estrutura do Substrato Quanto mais estável for o carbocátion formado, maior a tendência da reação ocorrer por SN1. Se o substrato leva a formação de carbocátions instáveis, a tendencia é de o carbocátion não se formar, e a reação ocorrer por SN2. –Substratos Primários – SN2 –Substrátos Terciários – SN1 –Substratos Secundários – Depende do solvente

19 Substituição Nucleofílica Efeito da Força do Nucleófilo Nucleófilos fortes podem forçar a saída do halogênio, não esperando a formação do carbocátion, favorecendo a reação por SN2. Nucleófilos fracos não podem forçar a saída do halogênio, e precisam esperar a formação do carbocátion, sendo obrigados a reagir por SN1. Força do nucleófilo depende da carga, da eletronegatividade e do tamanho Quanto maior a carga, maior a força Quanto menos eletronegativo, maior a força Quanto menor o tamanho, melhor o nucleófilo

20 Substituição Nucleofílica Efeito da Força do Nucleófilo Nucleófilos fortes podem forçar a saída do halogênio, não esperando a formação do carbocátion, favorecendo a reação por SN2. Nucleófilos fracos não podem forçar a saída do halogênio, e precisam esperar a formação do carbocátion, sendo obrigados a reagir por SN1. Força do nucleófilo depende da carga, da eletronegatividade e do tamanho Quanto maior a carga, maior a força Quanto menos eletronegativo, maior a força Quanto menor o tamanho, melhor o nucleófilo I - < Br - < Cl - < F - < R-OH < H 2 O < NH 3 < CN - < HO - < NH 2 - < RO -

21 Substituição Nucleofílica Efeito da Grupo de Saída Grupos de Saída bons tendem a se desligar facilmente, favorecendo a formação de carbocátions e facilitando a reação por SN1. Grupos de Saída ruins tendem a permanecer ligados, desfavorecendo a formação de carbocátions, e forçando a reação por SN2. Em geral, nucleófilos bons são grupos de saída ruins

22 Substituição Nucleofílica S N 1 X S N 2 Carbocátion estável favorece SN1 Solvente polar favorece SN1 Grande impedimento estérico (espacial) favorece SN1 Nucleófilos fracos tendem a reagir por SN1 Bons grupos de saída Favorecem SN1. Carbocátion instável favorece SN2 Solvente apolar favorece SN2 Pequeno impedimento estérico (espacial) favorece SN2 Nucleófilos fortes tendem a reagir por SN2 Grupos de saída ruins favorecem SN2

23 Rearranjo Carbocatiônico

24 Trabalho Pegar no Xerox, 3 exercícios identificados. Valendo uma questão extra da próxima prova (1,5 pontos). Não é obrigatório


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