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Haletos de alquilo: substituição nucleofílica e eliminação.

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1 Haletos de alquilo: substituição nucleofílica e eliminação

2 Classes de haletos Alquil: Halogénio, X, está ligado directamente ao carbono sp 3. Vinil: X está ligado ao carbono sp 2 do alceno. Aril: X está ligado ao carbono sp 2 do anel benzénico. Exemplos:

3 Polaridade e Reactividade Halogénios são mais electronegativos que o carbono. Ligação carbono-halogénio é polar, portanto o carbono tem carga parcial positiva. Carbono pode ser atacado por um nucleófilo. Halogénio pode ficar com o par de electrões.

4 Classes de haletos de alquilo Haletos de metilo: só com um C, CH 3 X Primário: o C ao qual o X está ligado tem só uma ligação C-C. Secundário: o C ao qual o X está ligado tem duas ligações C-C. Terciário: o C ao qual o X está ligado tem três ligações C-C.

5 Dihaletos Dihaletos geminais: dois átomos de halogénio estão ligados ao mesmo carbono Dihaletos vicinais: dois átomos de halogénio estão ligados a carbonos adjacentes.

6 Nomenclatura IUPAC Chamados haloalcanos. Escolha a cadeia de carbono mais longa, mesmo que o carbono não esteja ligado a essa cadeia. Use a posição com o número mais baixo.

7 Nomes Sistemáticos Comuns Localizar o alcano parente. Numerara a vadeia hidrocarbonada de modo a dar o número o substituinte o número mais baixo. Mostrar os substituintes de halogénio halogen pelos prefixos fluor-, cloro-, bromo-, and iodo- e listá-los na ordem alfabetica com os outros substituintes. Localizar cada halogénio na cadeia hidrocarbonada.

8 Nomes Triviais CH 2 X 2 chama-se haleto de metileno. CHX 3 é o halofórmio. CX 4 tetrahaleto. Exemplos: CH 2 Cl 2 é cloreto de metileno ou diclorometano CHCl 3 é clorofórmio CCl 4 é tetracloreto de carbono.

9 Usos dos Haletos de Alquilo Solventes – desengordurantes e líquidos de limpeza a seco Reagentes para sínteses de outros compostos Anestésicos: Haloetano é CF 3 CHClBr CHCl 3 usado originalmente (tóxico e carcinogénico) Freons, clorofluorocarbonos ou CFCs Freon 12, CF 2 Cl 2, agora substituído por Freon 22, CF 2 CHCl, não é tão tóxico para a camada de ozono. Pesticidas - DDT banido nos USA

10 Momentos Dipolares = 4.8 x x d, onde é a carga (proporcional a EN) e d é a distância (comprimento da ligação) em Angstroms. Electronegatividades: F > Cl > Br > I Comprimentos da ligação: C-F < C-Cl < C-Br < C-I Dípolos da Ligação: C-Cl > C-F > C-Br > C-I 1.56 D 1.51 D 1.48 D 1.29 D Dípolos moleculares dependem da forma, também!

11 Pontos de Ebulição Forças intermolecular fortes, p.e. elevados Forças de atracção dípolo-dípolo significativamente diferentes para haletos diferentes Forças de London elevadas para átomos maiores Massa elevada, p.e. maior Forma esférica diminui o p.e. (CH 3 ) 3 CBr CH 3 (CH 2 ) 3 Br 73 C 102 C

12 Densidades Fluoretos e cloretos de alquilo menos densos que a água. Dicloretos, brometos e iodetos são mais densos que a água.

13 Preparação de RX Halogenação do radical livre Mistura de produtos, são más sínteses A menos que: todos os hidrogénios sejam equivalentes, ou Halogenação é altamente selectiva. Halogenação alílica de radical livre Produz haletos de alquilo com dupla ligação no carbono vizinho.

14 Halogenação dos alcanos Todos os Hs equivalentes. Quantidades restritas de halogénio de modo a evitar formação di- ou trihaletos Altamente selectiva: bromação a 3 C

15 Halogenação Alílica Radical alílico é estabilizado por ressonância. Bromação ocorre com bons rendimentos na posição alilica (no C sp 3 seguinte ao C=C). Evitar um grande excesso de Br 2 usando N-Bromosuccinimide (NBS) para gerar Br 2.

16 Mecanismo de Reacção Reacção em cadeia de radical livre iniciação, propagação, terminação.

17 Reacções de substituição O átomo de halogéneo no haleto de alquilo é substituído por outro grupo. O halogéneo é mais electronegativo que o carbono pelo que a ligação C-X quebra heteroliticamente e o X - sai da molécula. O grupo que substitui o X - é o nucleófilo.

18 Reacções de eliminação Haleto de alquilo perde o ião haleto e também o ião H + adjacente ao carbono por acção de uma base. A ligação pi é formada. Produto é um alceno. Também chamado dehidrohalogenação (-HX).

19 Substituição Nucleofílica SN 1 ou SN 2

20 Mecanismo S N 2 Substituição nucleofílica bimolecular. Reacção concertada: formação de uma nova ligação enquanto outra se quebra. Velocidade é de primeira ordem para cada reagente. Inversão da configuração.

21 Diagrama de energia S N 2 Reacção de um passo. O estado de transição é de energia mais alta.

22 Reacções com mecanismo SN 2 Sínteses de outra classe de compostos. Reacção de troca de halogéneo.

23 Força do Nucleófilo SN 2 A reacção é mais rápida se o nucleófilo fôr forte. Bases fortes são fortes nucleófilos, mas nem todos os nucleófilos fortes são básicos.

24 Tendência na força dos nucleófilos Num par ácido-base conjugado, a base é mais forte: OH - > H 2 O, NH 2 - > NH 3 Diminui da esquerda para a direita na Tabela Periódica. Átomos mais electronegativos são menos propensos a formar ligações: OH - > F -, NH 3 > H 2 O Aumenta de cima para baixo na Tabela Periódica, com o aumento do tamanho e aumento da polarizabilidade: I - > Br - > Cl -

25 Efeito Polarizabilidade

26 Nucleófilos volumosos Estereamente impedidos para atacar o carbono, portanto são nucleófilos fracos.

27 Efeito dos solventes (1) Solventes Polares (O-H or N-H) reduzem a força do nucleófilo. Ligações de H têm que ser quebradas antes que o nucleófilo possa atacar o carbono.

28 Efeitos do Solvente (2) Solvente polar aprotico (sem O-H nem N-H) não formam ligações de H com o nucleófilo Exemplos:

29 Éteres em coroa Solvata o catião, portanto a força do anião nucleofilico aumenta. Fluoreto torna-se um bom nucleófilo.

30 Reactividade do Substrato S N 2 Carbono tem que ser parcialmente positivo. Tem que ter um bom grupo abandonante. Carbono não pode ser estereamente impedido.

31 Estabilidade do Grupo Abandonante Electrão-atractor Estável uma vez fora do substrato (base fraca) Polarizável para estabilizar o estado de transição.

32 Estrutura do Substrato Velocidades relative para SN 2 : CH 3 X > 1° > 2° >> 3° Haletos terciários não reagem via mecanismo S N 2, devido a impedimento estereo.

33 Estereoquímica da S N 2 Inversão estereoquímica

34 Reacção S N 1 Substituição nucleofílica unimolecular. Reacção em dois passos com formação de um carbocatião intermediário. Velocidade de primeira ordem no haleto de alquilo e de ordem zero no nucleófilo. Ocorre racemização.

35 Mecanismo S N 1 (1) Formação do carbocatião (lento)

36 Mecanismo S N 1 (2) Ataque Nucleofílico Perda do H + (se necessário)

37 Diagrama de Energia S N 1 A formação do carbocatião é endotérmica O intermediário, carbocatião é energéticamente estável.

38 Velocidade da reacção S N 1 3° > 2° > 1° >> CH 3 X Ordem segue a estabilidade dos carbocatiões (oposta à S N 2) Ião mais estável requer menos energia para se formar Melhor grupo abandonante, reacção mais rápida (como a S N 2) Melhor solvente polar protico: solvata os iões mais fortemente com ligações de hidrogénio.

39 Estereoquímica da S N 1 Racemização: inversão e retenção

40 Rearranjos Carbocatião pode rearranjar para formar um carbocatião mais estável. Deslocamento do hidreto: H - do carbono adjacente liga-se ao C +. Deslocamento do grupo metil: CH 3 - do carbono adjacente desloca-se se não houver nenhum H disponível.

41 Deslocamento do Hidreto

42 Deslocamento do grupo metil

43 S N 2 ou S N 1? Substrato: primário ou metil Nucleófilo Forte Solvente polar aprótico Velocidade = k[haleto][Nuc] Inversão carbono quiral Não existe rearranjo Substrato: Terciário Nucleófilo fraco (pode ser solvente) Solvente polar prótico Velocidade = k[haleto] Racemização de compostos ópticamente activos Produtos rearranjados

44 Reacções de eliminação

45 Reacção E1 Eliminação unimolecular Dois groupos perdidos (normalmente X - e H + ) Nucleófilo actua como base Também tem produtos S N 1 (forma-se uma mistura de produtos)

46 Mecanismo E1 Iões haletos abandonam o substrato, formando-se um carbocatião. Base retira o H + do carbono adjacente. Forma-se uma ligação Pi.

47 Um olhar mais de perto

48 Diagrama de Energia E1 Nota: primeiro passo é igual à S N 1

49 Reacção E2 Eliminação bimolecular Necessita de uma base forte Decorre simultaneamente a abstração do protão e o abandono do haleto – não se forma intermediário.

50 Mecanismo E2

51 Regra de Saytzeff Se for possível obter mais de 1 produto da eliminação, o produto de maior quantidade é o alceno mais substituído (mais estável). R 2 C=CR 2 >R 2 C=CHR>RHC=CHR>H 2 C=CHR tetra > tri > di > mono minor major

52 Estereoquímica E2

53 E1 ou E2 Terciário > Secundário Base fraca Bom solvente ionizante Velocidade = k[haleto] Produto Saytzeff Não requer geometria Produtos rearranjados Terciário > Secundário Base forte necessária Polaridade do solvente não é importante Velocidade = k[haleto][base] Produto Saytzeff Grupos abandonantes coplanares (normalmente anti) Não há rearranjos

54 Substituição ou Eliminação? Força do nucleófilo determina a ordem: nucleófilo forte tem um mecanismo S N 2 ou E 2. Haleto primário normalmente é S N 2. Haleto terciário é uma mistura de S N 1, E1 (ou E2) Temperaturas elevadas favorecem a eliminação. Bases volumosas favorecem a eliminação. Bons nucleófilos, mas bases fracas, favorecem a substituição.

55 Haletos secundários? Mistura de produtos são comuns.

56 Fim do capítulo 6


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