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Alcenos e Alcinos. Grupo Funcional Ligação π é o grupo funcional. Mais reactivo que a ligação sigma. Energia de dissociação: C=C BDE 146 kcal/mol C-C.

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1 Alcenos e Alcinos

2 Grupo Funcional Ligação π é o grupo funcional. Mais reactivo que a ligação sigma. Energia de dissociação: C=C BDE 146 kcal/mol C-C BDE 83 kcal/mol Ligação π 63 kcal/mol (146kcal/mol-83kcal/mol)

3 Comprimentos e ângulos da ligação Orbitais híbridas têm mais carácter s. A orbital π torna os átomos de carbono mais próximos. Ângulo de ligação aumenta com a presença da orbital π. Ângulo C=C-H é Ângulo H-C-H é

4 Ligação π A sobreposição lado a lado das orbitais p. Não é possível rotação sem quebrar a ligação π (63 kcal/mole). Se houver rotação de 90º ocorre a quebra da ligação.

5 Alcenos 1-buteno 2-metil-2-buteno 3-metilciclopenteno 2-sec-butil-1,3-ciclohexadieno 3-n-propil-1-hepteno

6 Alcenos como substituintes = CH 2 metileno (metilideno) - CH = CH 2 vinil (etenil) - CH 2 - CH = CH 2 alil (2-propenil) Name:

7 Nomes comuns Usados para moléculas pequenas. Exemplos:

8 Isomerismo cis-trans

9 Grupos semelhantes do mesmo lado da dupla ligação, o alceno é cis. Grupos semelhantes de lados opostos da dupla ligação, o alceno é trans. Cicloalcenos são cis. Cicloalcenos trans não são estáveis, a menos que o anel tenha pelo menos 8 carbonos.

10 Nomenclatura E-Z Use as regras da prioridade de Cahn-Ingold-Prelog para determinar as prioridades dos grupos ligados a cada carbono na dupla ligação. Se os grupos prioritários estão no mesmo lado o nome é Z (para zusammen). Se os grupos prioritários estão no lado oposto, o nome é E (para entgegen).

11 Nomenclatura E-Z Regras da prioridade 1. Prioridade é baseada no número atómico; quanto maior o número atómico maior é a prioridade. 2. Se a prioridade não pode ser determinada com base nos átomos ligados a dupla ligação, olhe para os átomos seguintes; a prioridade é estabelecida no primeiro ponto de diferença

12 Nomenclatura E-Z 3. Átomos que participam na dupla e na tripla ligação são considerados ligados a número equivalente de átomos semelhantes por ligações simples.

13 Exemplo, E-Z Z2Z E5E (2Z, 5E)-3,7-dichloro-2,5-octadiene =>

14 Estabilidade dos alcenos Medida por calor de hidrogenação: Alceno + H 2 Alcano + energia Mais calor libertado, alceno de maior energia kcal 27.6 kcal

15 Efeitos dos substituintes Alcenos mais substituídos são mais estáveis. H 2 C=CH 2 < R-CH=CH 2 < R-CH=CH-R < R-CH=CR 2 < R 2 C=CR 2 unsub. < monosub. < disub. < trisub. < tetra sub. Grupo alquilo estabiliza a dupla ligação. Alceno menos impedido estereamente.

16 Isómeros Disubstituidos Estabilidade: cis < geminal < isómero trans Isómero menos estável tem uma energia mais elevada, o calor de hidrogenação é exotérmico kcalTrans-2-buteno 28.0 kcal (CH 3 ) 2 C=CH 2 Isobutileno 28.6 kcalCis-2-buteno

17 Propriedades físicas Pontos de ebulição aumentam com a massa. Alcenos com ramificações têm pontos de ebulição mais baixos. Menos densos que a água. Levemente polares Ligação π é polarizável, portanto ocorrem interacções instantâneas dípolo-dípolo. Grupos alquilo são dadores de electrões através da ligação sigma, portanto podem ter um momento dipolar pequeno.

18 Exemplos de polaridade = 0.33 D = 0

19 Alcinos

20 Introdução Alcinos contêm uma ligação tripla. Formula geral é C n H 2n-2 Propriedades físicas Não polar, insoúvel em água Solúvel na maioria dos solventes orgânicos. Pontos de ebulição semelhantes aos alcanos do mesmo tamanho. Menos denso que a água. Até 4 carbonos são gases à temperatura ambiente.

21 Nomes comuns Nomeados como se fossem acetilenos substituídos. metilacetileno isobutilisopropilacetileno

22 Estrutura Electrónica A ligação sigma resulta da sobreposição de orbitais sp-sp. As ligações pi não são hibridas, resultam da sobreposição das orbitais p a 90, o que origina uma forma cilindrica.

23 Comprimento das ligações Quanto maior o caracter s, mais pequena é a ligação. As três ligações sobrepõem-se, o que as encurta. Ângulo da ligação é 180, geometria linear.

24 Acidez dos alcinos Alcinos terminais, R-C C-H, são mais acidicos que os outros hidrocarbonetos. Acetileno acetilide por NH 2 -, mas não por OH - ou RO -. Mais caracter s, portanto os pares de electrões no anião estão mais próximos do núcleo. Menos separação de carga, portanto mais estável.

25 Tabela de acidez

26 FIM


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