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Reacções de Alcenos e Alcinos. Reactividade de C=C Electrões na ligação π estão menos seguros. Electrófilos são atraídos para os electrões π. Forma-se.

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1 Reacções de Alcenos e Alcinos

2 Reactividade de C=C Electrões na ligação π estão menos seguros. Electrófilos são atraídos para os electrões π. Forma-se carbocatiões como intermediários. Nucleófilo adiciona-se ao carbocatião. O resultado é a adição à dupla ligação.

3 Mecanismo de reacção O mecanismo de reacção descreve como a reacção ocorre. Quais as ligações que se quebram e quais as ligações que se formam. A ordem em que tem lugar a quebra de ligação e a formação de ligação. O papel do catalisador (se estiver presente algum). A energia do sistema durante a reacção.

4 Diagrama de energia Diagrama de energia: Diagrama de energia: o gráfico mostra as alterações de energia durante a reacção química; a energia é colocada no eixo-y e o progresso da reacção é colocado no eixo do x. Coordenada de reacção: Coordenada de reacção: A medida do progresso da reacção. Desenhada no eixo do x no diagrama de energia da reacção. Calor de reacção H: Calor de reacção H:A diferença de energia entre os reagentes e os produtos. Exotérmica: Exotérmica: os produtos da reacção têm energia mais baixa que os reagentes; o calor é libertado. Endotérmica: Endotérmica: os produtos da reacção são de mais alta energia que os reagentes; o calor é absorvido.

5 Diagrama de energia Figura mostra um diagrama de energia de uma reacção que ocorre num passo entre C e A-B para dar C-A e B.

6 Diagrama de energia Estado de transição: Estado de transição: Uma especie instável de energia máxima formada durante a curso da reacção; o máximo no diagrama de energia. Energia de Activação E a : Energia de Activação E a : A diferença em energia entre os reagentes e o estado de transição. E a E a determina a velocidade da reacção. Se E a é grande Se E a é grande ocorre baixa colisão molecular com suficiente energia para atingir o estado de transição, e a reacção é lenta. Se E a é pequena Se E a é pequena muitas colisões geram energia suficiente para atingir o estado de transição, a reacção é rápida.

7 Diagrama de energia Figura mostra um diagrama de energia numa reacção em dois passos com formação de um intermediário.

8 Desenvolver o Mecanismo de Reacção Desenhar experiências para mostrar os detalhes de uma dada reacção química. Propor um conjunto de passos que justificam a transformação geral. O mecanismo torna-se estabelecido quando é consistente com todos os testes que possamos fazer. Isto não significa que o mecanismo está correcto, é apenas a melhor explicação que possamos ter.

9 Adição electrofílica ao alcenos Adição dos haletos de hidrogénio (HCl, HBr, HI) Hidrohalogenação Adição de água (H 2 O/H 2 SO 4 ) Hidratação catalisada por ácido Adição de halogénios (Cl 2, Br 2 ) Halogenação

10 Adição de HX Decorre com reagentes puros ou em solvente polar como o ácido acético. Adição é regioselectiva. Reacção regioselectiva: Reacção regioselectiva: A reacção ocorre preferencialmente numa direcção. Regra de Markovnikov: Regra de Markovnikov: Na adição do HX à dupla ligação, H adiciona ao carbono já com maior número de hidrogénios ligados.

11 Adição do HCl ao 2-Buteno O mecanismo de dois passos Passo 1: Formação do catião sec-butil, um carbocatião 2° como intermediário de reacção Passo 2: Reacção do catião sec-butil (um electrófilo) com ião cloreto (um nucleófilo) completa a reacção.

12 HCl + 2-Buteno Figura mostra um diagrama de energia da reacção em dois passos, da adição do HCl ao 2-buteno,. A reacção é exotérmica.

13 Carbocatiões Carbocatiões: Carbocatiões: são espécies que contêm um átomo de carbono, com apenas 6 electrões na camada de valência e têm portanto uma carga positiva. Carbocatiões são: Classificados como 1°, 2°, ou 3° dependendo do número de carbonos ligados ao carbono com carga positiva. Electrófilo: Electrófilo: significa que gostam de electrões Ácido de Lewis Ácido de Lewis; significa que são aceitadores de pares de electrões.

14 Carbocatiões Os ângulos de ligação em torno do carbono com carga positiva é aproximadamente 120°. Carbono usa orbitais hibridas sp 2 para formar ligações sigma aos três grupos ao qual está ligado. A orbital não hibridada 2p permanece perpendicular à ligação sigma e não tem electrões.

15 Carbocatiões O carbocatião 3° é mais estável que o carbocatião 2°, e requer menos energia de activação para a sua formação. O carbocatião 2° é, mais estável que o carbocatião 1°, e requer menos energia de activação para a sua formação. Carbocatiões 1º e grupo metil são instáveis e nunca observados em solução.

16 Estabilidade Relativa dos Carbocatiões Efeito Indutivo: Efeito Indutivo: A polarização da densidade electrónica da ligação covalente como resultado da electronegatividade do átomo próximo. A presença da carga positiva no carbono exerce um efeito indutivo electrãoatractor que resulta na polarização dos electrões adjacentes através da ligação sigma. Portanto, a carga positiva do carbocatião não está localizada no carbono trivalente mas sim está deslocalizada pelos átomos próximos. Quanto maior a área de deslocalização da carga positiva, maior a estabilidade do carbocatião.

17 Estabilidade Relativa dos Carbocatiões Figure mostra deslocalização da carga positiva pelo efeito indutivo electrão atractor da carga positiva do carbono trivalente

18 Adição de H 2 O ao Alceno hidratação. Adição de H 2 O ao alceno chama-se hidratação. regioselectiva: A hidratação do alceno catalisada por ácido é regioselectiva: hidrogénio adiciona preferencialmente ao carbono menos substituido da dupla ligação. Portanto H-OH adiciona ao alceno de acordo com a regra de Markovnikov.

19 Passo 1: Transferência de protão para o alceno forma-se um carbocatião. Passo 2: Reacção ácido-base de Lewis forma-se um ião oxonium. Passo 3: Transferência do protão para o solvente forma o álcool.

20 Adição de Cl 2 e Br 2 Decorre com reagentes puros ou em solventes inertes como CH 2 Cl 2.

21 Adição de Cl 2 e Br 2 Adição é estereoselectiva. Reacção estereoselectiva: Reacção estereoselectiva: A reacção no qual um estereoisomero é formado ou destruido preferêncialmente em relação aos outros que podem ser formados ou destruidos. anti- estereoselectividade Adição ao cicloalceno, por exemplo, dá apenas o produto trans. A reacção ocorre com anti- estereoselectividade.

22 Adição de Cl 2 e Br 2 Passo 1: Formação de ião bromonium como intermediário Passo 2: Ião haleto abre o anel de três membros.

23 Adição de Cl 2 e Br 2 Adição anti-coplanar ao ciclohexeno corresponde à adição trans- diaxial.

24 Rearranjos de Carbocatião Como se tem visto, o produto da adição electrofilica ao alceno envolve a ruptura da ligação pi e formação de duas ligações sigma no seu lugar. Na seguinte adição, contudo sómente 17% do produto esperado é formado. Rearranjo: Rearranjo: A reacção no qual o produto(s) têm diferente conectividade dos átomos do que no reagente de partida.

25 Rearranjos de Carbocatião deslocamento-1,2 No rearranjos que examinamos, tipicamente o grupo alquilo ou átomo de hidrogénio migra com os seus electrões da ligação do átomo adjacente para o átomo deficiente em electrões como ilustrado pelo mecanismo. O passo chave neste tipo de rearranjos é chamado deslocamento-1,2.

26 Passo 1: Transferência do protão do HCl para o alceno para dar como intermediário o carbocatião 2°. Passo 2: Migração do grupo metil com os electrões da ligação, do átomo de carbono adjacente para dar o carbocatião 3º mais estável. Rearranjos de Carbocatião

27 Passo 3: Reacção do carbocatião 3° (electrófilo e ácido de Lewis) com ião cloreto (nucleófilo e base de Lewis) dá o produto rearranjado.

28 Rearranjos de Carbocatião Rearranjos também ocorrrem na hidratação dos alcenos catalisada por ácido, especialmente onde o carbocatião formado pode rearranjar formando um carbocatião mais estável.

29 Carbocatiões - Sumário O carbono com carga positiva tem hibridação sp 2 com ângulos de ligação de cerca de 120°. A ordem de estabilidade é 3°>2°>1°. Carbocatiões são estabilizados por efeito indutivo electrão-atractor na carga positiva. Metil e carbocatião primário são muito instáveis pelo que nunca são formados em solução. Carbocatiões podem sofrer rearranjos por deslocamento-1,2, quando o carbocatião é mais estável que o carbocatião original. O padrão mais observado vai do 2° para 3°.

30 Carbocatiões-Sumário Carbocatiões intermediários sofrem 3 tipos de reacções: 1. Rearranjos por deslocamento-1,2 para formar um carbocatião mais estável. 2. Adição do nucleófilo (ex: ião haleto, H 2 O). 3. Perda do protão para dar uma alceno (o reverso do 1º passo em hidrohalogenação e hidratação do alceno por catálise ácida).

31 Hidroboração-Oxidação O resultado da hidroboração seguida de oxidação do alceno é a hidratação da dupla ligação carbono-carbono. Porque -H adiciona ao carbono mais substituido da dupla ligação e - OH adiciona ao carbono menos substituido, referimo-nos à regioquímica da hidroboração/oxidação como hidratação anti- Markovnikov.

32 Hidroboração-Oxidação Hidroboração é a adição do BH 3 ao alceno para formar o trialquilborano. Borano é comumente usado como solução de BH 3 em tetrahidrofurano (THF).

33 Hidroboração-Oxidação Hidroboração é regioselectiva e syn estereoselectiva. Regioselectividade: Regioselectividade: -H adiciona ao carbono mais substituido e o boro adiciona ao carbono menos substituido da dupla ligação. Estereoselectividade syn estereoselectividade Estereoselectividade: Boro e -H adiciona à mesma face da dupla ligação (syn estereoselectividade).

34 Hidroboração-Oxidação regioselectividade Químicos justificam a regioselectividade propondo a formação de um estado de transição com 4 átomos. syn estereoselectividade E a syn estereoselectividade por factores estereos. Boro, a parte maior do reagente, adiciona ao carbono menos substituido e o hidrogénio ao carbono mais substituido.

35 Hidroboração-Oxidação Trialquilboranos são raramente isolados. Tratamento com peróxido de hidrogénio alcalino (H 2 O 2 /NaOH), oxida o trialquilborano a álcool e borato de sódio.

36 Ozonólise de um alceno Ozonólise de um alceno quebra a dupla ligação carbono-carbono e forma dois grupos carbonilo (C=O) em seu lugar. Ozonólise é uma das poucas reacções orgânicas que quebra a dupla ligação carbono-carbono. Ozonólise de um alceno quebra a dupla ligação carbono-carbono e forma dois grupos carbonilo (C=O) em seu lugar. Ozonólise é uma das poucas reacções orgânicas que quebra a dupla ligação carbono-carbono.

37 Ozonólise de um alceno Ozono (18 electrões de valência) é fortemente electrofilico molozonide Reacção inicial forma-se um intermediário chamado a molozonide.

38 Ozonólise de um alceno ozonide O intermediário molozonide rearranja a ozonide. O tratamento do ozonide com dimetilsulfide origina os produtos finais.

39 Redução de Alcenos Alcenos reagem com H 2 na presença do catalisador que é um metal de transição para dar um alcanos. Os catalisadores mais usados são Pd, Pt, e Ni. redução catalitica ou hidrogenação catalitica. A reacção é chamada redução catalitica ou hidrogenação catalitica.

40 Redução de Alcenos O padrão mais comum é a adição syn dos hidrogénios; ambos os hidrogénios adiciona à mesma face da dupla ligação. syn estereoselectiva. Redução catalitica é syn estereoselectiva.

41 Redução Catalitica dos alcenos Figura mostra adição Syn do H 2 ao alceno envolvendo catalisador que é metal de transição. (a) H 2 e o alceno são adsorvidos ao catalisador. (b) Um H é transferido formando uma nova ligação C-H. (c) Um segundo H é transferido. O alcano é desadsorvido.

42 Calor de Hidrogenação Tabela mostra o calor de hidrogenação de vários alcenos

43 Calor de Hidrogenação Redução envolve a conversão de uma ligação pi para uma ligação sigma. Quanto maior o grau de substituição da dupla ligação, mais baixo é o calor de hidrogenação. Maior grau de substituição, mais estável é a dupla ligação. O calor de hidrogenação do alceno trans é mais baixo que o isómero cis. O alceno trans é mais estável que o isómero cis. A diferença é devido à tensão da interacção não ligante no alceno.

44 Calor de Hidrogenação Figure mostra calor de hidrogenação do cis-2-butene e trans-2- butene. trans-2-butene é mais estável que o cis-2-butene por 1.0 kcal/mol

45 Acidez dos alcinos terminais O tratamento do 1-alcino com uma base muito forte como amida de sódio, NaNH 2, converte o alcino a anião acetilido. O ião hidróxido não é suficientemente base para formar o anião acetilido.

46 Aniões acetilidos na síntese O anião acetilido é uma base forte e um nucleófilo. Pode doar um par de electrões ao carbono nucleófilo e formar uma ligação carbono-carbono. Neste exemplo, o electrófilo é carga parcial positiva do carbono do clorometano. Forma-se uma nova ligação carbono-carbono e a ligação carbono-halogénio é quebrada. alquilação Porque o grupo alquilo é adicionada ao alcino original e a reacção chama-se alquilação.

47 Aniões acetilidos na síntese A importância da alquilação com aniões acetilidos é que pode ser usada para criar estruturas carbonadas maiores.

48 Hidratação de alcinos catalisada por ácidos Em ácido sulfúrico concentrado e sais de Hg(II) os alcinos sofrem hidratação de acordo com a regra de Markovnikov. enol O produto inicial é um enol, um composto que contém um grupo hidroxi ligado a uma dupla ligação carbono-carbono. ceto-enólico. O enol é um equilibrio com a forma ceto. Este equilibrio é chamado o tautomerismo ceto-enólico.

49 Redução de alcinos Tratamento do alcino com H 2 na presença de um metal de transição catalisador resulta na adição de duas moles de H 2 e a conversão do alcino a alcano. Escolhendo o catalisador adequado é possivel parar a reacção com adição de uma mole de H 2. O catalisador mais utilizado com este proposito é o catalisador de Lindlar.

50 Redução de alcinos syn estereoselectiva Redução usando o catalisador Lindlar é syn estereoselectiva. anti estereoselectiva Redução de um alcino usando uma metal em solução alcalina, como Li, Na, ou K em amónia liquida é anti estereoselectiva forma- se o alceno trans.

51 FIM


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