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Prof.: Arci Dirceu Wastowski UNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA MARIA Curso: Engenharia Ambiental Disciplina: EAM 1010 - Fundamentos de Química Orgânica 1 o.

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1 Prof.: Arci Dirceu Wastowski UNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA MARIA Curso: Engenharia Ambiental Disciplina: EAM Fundamentos de Química Orgânica 1 o semestre / 2013 REAÇÕES QUÍMICAS ORGÂNICAS

2 NH 2 calor NH 4 CNO C = O NH 2 Cianato de amônio uréia (inorgânico ou mineral) (orgânico) Síntese de Wöhller

3 REAÇÕES QUÍMICAS ORGÂNICAS Conseqüências da Síntese de Wöhller - Milhões de compostos podem ser sintetizados em laboratório, pois há mudança de paradigma. Síntese Orgânica Graças aos avanços da Síntese Orgânica, hoje, obtêm-se compostos de alta complexidade. Qual o limite?

4 Tamiflu – medicamento usado para combater a gripe A (H1N1)

5 Fórmula estrutural da palitoxina.

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12 REAÇÕES QUÍMICAS ORGÂNICAS Entendendo alguns mecanismos de RQO Chama-se mecanismo de uma RQO a descrição das várias etapas pelas quais ela passa, como...

13 REAÇÕES QUÍMICAS ORGÂNICAS Entendendo alguns mecanismos de RQO 1.A ruptura das ligações. 2.Os ataques eletrofílicos e nucleofílicos ao reagente orgânico. 3. A formação de novas ligações e de compostos intermediários, etc.

14 Rupturas de ligações Nas reações orgânicas é muito comum a formação de grupos intermediários instáveis, sendo, portanto, de existência transitória, nos quais o carbono não tem efetuadas suas quatro ligações.

15 Rupturas de ligações Ruptura Homolítica As rupturas homolíticas freqüentemente ocorrem em moléculas apolares ou com baixa diferença de eletronegatividade entre os átomos das ligações e exigem alta energia.

16 Rupturas de ligações Ruptura Homolítica Br · · Br Br · + · Br Ruptura Radical livre

17 Rupturas de ligações Ruptura Homolítica H H I I H – C · · H H – C · + · H I I H H Ruptura Radical livre

18 Energia de dissociação cisão hemolítica:

19 C-H Ligação forteRadical menos estável CH 3 -H CH 3 · + H·DH 0 = 105 kcal mol -1 CH 3 CH 2 -H CH 3 CH 2 · + H·DH 0 = 101 kcal mol -1 (CH 3 ) 2 CH-H (CH3) 2 CH· + H· DH 0 = 98.5 kcal mol -1 (CH 3 ) 3 C-H (CH3)3C· + H· DH 0 = 96.5 kcal mol -1 C-H Ligação fracaRadical mais estável

20 Rupturas de ligações Ruptura Heterolítica Quando a ruptura é feita de modo desigual, ficando o par eletrônico com apenas um dos átomos da ligação, temos uma ruptura heterolítica, resultando na formação de íons. As rupturas heterolíticas freqüentemente ocorrem em ligações polarizadas, em presença de solventes polares, à custa de pouca energia.

21 Rupturas de ligações Ruptura Heterolítica Br · · Br Br + + Br – Ruptura Cátion Ânion

22 Rupturas de ligações Ruptura Heterolítica H H I I H – C · · H H – C Θ + H + I I H H Ruptura Carbânion Cátion

23 Rupturas de ligações Ruptura Heterolítica H H I I H – C · · Br H – C + Br - I I H H Ruptura Carbocátion Ânion

24 Rupturas de ligações Ruptura Homolítica X Ruptura Heterolítica O tipo de ruptura depende de fatores como a natureza dos reagentes (polar-apolar) e meio utilizado (solvente polar-apolar). Também outros fatores são importantes: - Temperatura; - Luminosidade; - Pressão.

25 Tipos de reagentes X · Radical livre (produto da quebra homolítica). X + Agente eletrófilo (produto da quebra heterolítica). X - Agente Nucleófilo (produto da quebra heterolítica).

26 Principais intermediários de reação Carbânion Geometria Piramidal - sp 3 Carbocátion Geometria Trigonal - sp 2

27 Radical Geometria variável entre trigonal (sp 2 ) e piramidal (sp 3 ) Carbeno Geometria Trigonal - sp 2 Geometria Linear - sp Singleto Tripleto

28 NUCLEÓFILO X ELETRÓFILO Nucleófilo: substância amante de núcleos, isto é, tem um átomo rico em elétrons que pode formar uma ligação doando um par de elétrons a um átomo pobre em elétrons. Muitos nucleófilos são negativamente carregados. Eletrófilo: substância amante de elétrons, isto é, tem um átomo pobre em elétrons que pode formar uma ligação aceitando um par de elétrons de um nucleófilo. Muitos eletrófilos são positivamente carregados. nucleófilo X base de Lewis eletrófilo X ácido de Lewis

29 Tipos de reagentes X + Agente eletrófilo Os eletrófilos são deficientes de elétrons, funcionam, portanto, como ácidos de Lewis. São exemplos: H +, Br +, CH 3 +, BF 3, AlCl 3, carbocátions, etc.

30 Tipos de reagentes X - Agente nucleófilo Os nucleófilos são fornecedores de elétrons, funcionam, portanto, como bases de Lewis. São exemplos: OH -, CN -,Cl -, carbânions, etc.

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32 Tópicos: Usando setas curvas em mecanismos de reações polares. A utilização de setas curvas em mecanismos de reação devem seguir algumas regras e padrões: Regra 1) Os elétrons se deslocam de um nucleófilo (Nu:) para um eletrófilo (E). O nucleófilo deve possuir um par de elétrons disponíveis, geralmente um par de elétrons isolado ou uma ligação múltipla. Por exemplo:

33 O eletrófilo pode ser capaz de aceitar o par de elétrons, geralmente ele possui um átomo com carga positiva ou um átomo polarizado positivamente no grupo funcional. Por exemplo:

34 Regra 2) O nucleófilo pode ser tanto carregado negativamente quanto neutro. Se o nucleófilo for carregado negativamente, o átomo que fornece o par de elétrons torna-se neutro. Por exemplo: Se o nucleófilo for neutro, o átomo que doa o par de elétrons adquire uma carga positiva. Por exemplo:

35 Regra 3) O eletrófilo pode ser tanto carregado positivamente quanto neutro. Se o eletrófilo for carregado positivamente, o átomo que exibe essa carga torna-se neutro após aceitar um par de elétrons. Por exemplo:

36 Se um eletrófilo for neutro, o átomo que aceita o par de elétrons adquire uma carga negativa. No entanto, para que isso ocorra, a carga negativa deve ser estabilizada, permanecendo no átomo eletronegativo tal como o oxigênio, o nitrogênio ou o halogênio. Por exemplo: De acordo com as regras 2 e 3, a carga é conservada durante a reação. Uma carga negativa nos reagentes origina outra negativa no(s) produtos(s), e uma positiva nos reagentes origina outra positiva no(s) produto(s).

37 Regra 4) A regra do octeto deve ser obedecida. Nenhum átomo do segundo período da tabela periódica pode ficar com dez elétrons (ou quatro elétrons para o átomo de hidrogênio). Se um par de elétrons se desloca para um átomo que já possui um octeto (ou dois elétrons para o átomo de hidrogênio), outro par de elétrons deve deslocar-se simultaneamente para que o octeto seja obedecido. Quando dois elétrons são deslocados da ligação C=C do etileno para o átomo de hidrogênio do HBr, por exemplo, dois elétrons devem deixar o átomo de hidrogênio. Isso significa que a ligação H-Br deve ser quebrada e os elétrons devem permanecer no bromo, formando um brometo estável.

38 Da mesma maneira, quando os elétrons se deslocam do íon cianeto (CN - ) para o átomo de carbono do formaldeído protonado (H 2 C=OH + ), dois elétrons devem deixar o carbono. Isso significa que a ligação dupla C=O deve se tornar uma ligação simples e os dois elétrons devem ficar no átomo de oxigênio, neutralizando a carga positiva.

39 Efeitos Eletrônicos A cadeia carbônica de uma molécula orgânica está sujeita a alguns efeitos eletrônicos causados pelo modo como a diferença de eletronegatividade entre determinados átomos e o carbono atua ao longo da cadeia, inclusive provocando a deslocalização de elétrons π (ressonância), e conseqüentemente determinando regiões da molécula mais susceptíveis a sofrerem rupturas de ligação. Os efeitos eletrônicos induzem a formação de regiões de maior e menor densidade eletrônica.

40 Grupos elétron-atraentes (efeito indutivo -I): São aqueles que atraem os elétrons das ligações em sua direção. Os mais importantes grupos elétron-atraentes são aqueles que possuem elementos muito eletronegativos em relação ao carbono (F, O, N, Cl, Br, I, etc.) ou radicais insaturados. ressonância Os radicais insaturados possuem ligações pi, que por efeito de ressonância, irão atrair os elétrons das ligações em sua direção.

41 Grupos elétron-repelentes (efeito indutivo +I): São aqueles que "empurram" os elétrons das ligações em direção oposta a eles. Os mais importantes grupos elétron-repelentes são os radicais saturados (alquila) e os que possuem carga elétrica negativa. Nos radicais alquila, quanto mais átomos de C e H (com simples ligações) tiver o radical mais elétron-repelente ele será.

42 Efeito Ressonância ou Mesomérico (-M) É o deslocamento dos elétrons π de uma cadeia carbônica para perto de um átomo ou grupo de átomos (que puxa esses elétrons π para perto de si). O átomo referência apresenta ligações π e não contém elétrons livres.

43 Efeito Ressonância ou Mesomérico (+M) É o deslocamento dos elétrons de um átomo ou grupo de átomos que os empurra para a cadeia carbônica, formando uma ligação π na cadeia. O átomo referência apresenta elétrons livres e não possui ligações π.

44 Tipos de reações orgânicas Podem ser por meio de : -Adição; - Substituição; -Eliminação; - Oxidação-redução, etc.

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47 1.Quebra Heterolítica ou Heterólise: a quebra da ligação é assimétrica, de modo que o par de elétrons fique apenas com um dos átomos da ligação (formação de íons). Reações de Alcanos: via radicais

48 Um Importante aspecto é estabilidade do carbocátion. A ordem relativa da estabilidade dos carbocátions é A ordem relativa da estabilidade dos carbanions é

49 Quebra de ligações 2.Quebra Homolítica ou Homólise: a quebra da ligação é simétrica, de modo que cada átomo fique com seu elétron original da ligação (formação de radicais).

50 Clorofluorocarbonetos (CFCs) e o Destruição da Camada de Ozônio Estratosfera:O 2 + h O + O O + O 2 O 3 + calor O 3 + h O 2 + O Radiação ultra-violeta Iniciação da cadeiaCF 2 Cl 2 + h CF 2 Cl + Cl Propagação da cadeiaCl + O 3 ClO + O 2 ClO + O O 2 + Cl

51 Características dos radicais: Ocorrem em moléculas apolares ou com baixa diferença de eletronegatividade; São eletronicamente neutros; Muito reativos; As reações radicalares não são muito comuns quando comparado a reações polares.

52 Exemplo: Fomação de halometanos em ETAs, Cloração do Metano CH 4 + Cl 2 CH 3 Cl + HCl (+ CH 2 Cl 2, CHCl 3 e CCl 4 )

53 Mecanismo ocorre em várias etapas: Etapa 2 Etapa 3 Etapa 1

54 Reação em Cadeia 1. Iniciação da Cadeia (radicais são criados) 2. Propagação da Cadeia (radical geral radical) 3. Finalização da Cadeia Possíveis etapas de finalização

55 Halogenação de Alcanos Superiores A cloração da maioria dos alcanos cujas moléculas contêm mais de dois átomos de carbono resulta em mistura de produtos monoclorados isoméricos (assim como compostos altamente clorados). 45%55%

56 CH 3 CH 2 CH 2 CH 3 + Cl 2, hv CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 -Cl 28% n-butanen-butyl chloride + CH 3 CH 2 CHCH 3 72% Cl sec-butyl chloride CH 3 CH 3 CH 3 CHCH 3 + Cl 2, hv CH 3 CHCH 2 -Cl 64% isobutane isobutyl chloride + CH 3 CH 3 CCH 3 36% Cl tert-butyl chloride

57 CH 3 CH 3 + Br 2, hv CH 3 CH 2 -Br + HBr etano Brometo de etila CH 3 CH 2 CH 3 + Br 2, hv CH 3 CH 2 CH 2 -Br + CH 3 CHCH 3 propano Brometo de n-propil Br brometo de isopropila 3% 97%

58 CH 3 CH 2 CH 2 CH 3 + Br 2, hv CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 -Br 2% n-butanobrometo de n-butila + CH 3 CH 2 CHCH 3 98% Br brometo de sec-butila CH 3 CH 3 CH 3 CHCH 3 + Br 2, hv CH 3 CHCH 2 -Br <1% isobutano brometo de isobutila + CH 3 CH 3 CCH 3 99% Br brometo de tert-butila

59 Consiste no borbulhamento de suposto alceno (CH 2 = CH 2 ) em solução* de bromo (Br 2 ). * Br 2 + CCl 4 Tipos de reações orgânicas Uma reação de adição muito comum no laboratório é aquela que visa à identificação de alcenos. Reação de adição

60 Testando alceno com solução de bromo. A cor avermelhada da solução de bromo desaparece, indicando a presença de insaturação.

61 Tipos de reações orgânicas H H H H I I I I H – C = C – H + Br – Br H – C – C – H I I Br Br

62 Tipos de reações orgânicas Hidrogenação de óleos, visando à fabricação de margarinas. Margarina: produto da adição de hidrogênio A presença de insaturação torna o óleo líquido. Para solidificá-lo, realiza-se reação de adição catalítica de hidrogênio (hidrogenação).

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64 Tipos de reações orgânicas... H H O Ni, pressão H H O...– C = C...– C – O -...– C – C... – C – O - + H H H – H Adição de hidrogênio Margarina (sólida)

65 Tipos de reações orgânicas Mecanismos de reações de adição Pode ser adição eletrófila (eletrofílica) e adição nucleófila (nucleofílica).

66 Tipos de reações orgânicas Adição eletrófila É aquela em que o primeiro ataque ao átomo de carbono envolve a adição de reagente eletrófilo.

67 Tipos de reações orgânicas Adição eletrófila Br Br H 2 C = CH 2 + Br 2 H 2 C – CH 2 eteno bromo 1,2-dibromo-etano

68 Tipos de reações orgânicas Adição eletrófila MECANISMO: 1.ª etapa: o bromo sofre heterólise Br · · Br Br + + Br –

69 Tipos de reações orgânicas Adição eletrófila 2.ª etapa: ataque do reagente eletrófilo (Br + ) ao átomo de carbono. Br H 2 C = CH 2 + Br + H 2 C – C + – H H carbocátion

70 Tipos de reações orgânicas Adição eletrófila 3.ª etapa: ataque do reagente nucleófilo (Br - ) ao átomo de carbocátion. Br Br Br H 2 C – C + – H + Br - H 2 C – CH 2 H carbocátion Lembremo-nos que para ser adição nucleófila é necessário que haja ataque de reagente nucleofílico na 2.ª etapa.

71 Reações de Adição Eletrofílica nos Alcenos Os alcenos se comportam como nucleófilos (bases de Lewis) nas reações polares. A ligação dupla C=C é rica em elétrons e pode ceder um par de elétrons para um eletrófilo (ácido de Lewis). nucleófilo eletrófilo

72 O eletrófilo H + é atacado pelos elétrons da ligação dupla e uma nova ligação C H se forma. Isto deixa o outro átomo de carbono com uma carga + e um orbital p vazio. Br doa um par de elétrons ao átomo de carbono positivamente carregado, formando uma ligação C Br e gerando um produto de adição neutro. carbocátion intermediário

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75 Orientação da Adição Eletrofílica: Regra de Markovnikov 2-metilpropeno2-cloro- 2-metilpropano 1-cloro- 2-metilpropano Reação Esteroespecífica: reação em que a formação de um dos produtos predomina sobre os outros possíveis.

76 Regra de Markovnikov: na adição de HX a um alceno, o hidrogênio se liga ao carbono que possui menos substituintes alquila e o halogênio se liga ao carbono com mais substituintes alquila. CH 3 CH 2 CH=CHCH 3 + HBr CH 3 CH 3 CH 3 -CHCH 3 + CH 3 CH 3 CHCH 2 CH 3 Br Orientação da Adição Eletrofílica: Regra de Markovnikov

77 Como se formam carbocátions nestas reações, um outro modo de expressar a regra de Markovnikov é dizer que, na adição de HX a um alceno, forma-se o carbocátion mais substituído de preferência ao menos substituído. carbocátion terc-butila – 3 substituintes (3 ário ) carbocátion isobutila – 2 substituintes (1 ário )

78 Estrutura e Estabilidade dos Carbocátions Medidas termodinâmicas mostram que a estabilidade dos carbocátions cresce com o aumento do número de substituintes: os carbocátions mais substituídos são mais estáveis do que os menos substituídos. 3 ário 2 ário 1 ário metila

79 Hidratação Eletrofílica de Alcenos A adição de água à dupla ligação de um alceno, catalisada por ácido, é um método de preparação de álcoois com baixa massa molecular, que possui maior utilidade em processos industriais de grande escala. segue a regra de Markovnikov pode sofrer rearranjos

80 Adição Eletrofílica de Halogênios a Alcenos R R SS R R S S

81 íon bromônio Adição Eletrofílica de Halogênios a Alcenos Explicação: formação do íon bromônio.

82 Hidrogenação Catalítica de Alcenos Os alcenos reagem com hidrogênio molecular (H 2 ) na presença de um catalisador para formar os alcanos saturados correspondentes. Platina e paládio são os dois catalisadores mais comumente usados; Pd é normalmente usado na forma de um pó fino suportado sobre um material inerte como o carvão, para aumentar a área superficial (Pd / C); Pt é geralmente usada como PtO 2.

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84 Catalisador Hidrogênio adsorvido na superfície do catalisador Complexo entre o alceno e o catalisador Produto alcano Catalisador regenerado Inserção de hidrogênios na ligação dupla C=C

85 Polimerização Polietileno

86 Outros polímeros de crescimento de cadeia comum MonômeroPolímeroNomes Polipropileno Policloreto de vinila (PVC) Poliacrilonitrila (Orlon) Politetrafluoreteno (Teflon)

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88 Alcinos Adição de Bromo e Cloro aos Alcinos Adição de Haletos de Hidrogênio aos Alcinos 1-hexino2-bromo-1-hexeno2,2-dibromoexano

89 Preparação de alcenos via Reações de Eliminação Desidrohalogenação de Haletos de Alquila Desidratação de Álcoois Desbromação de vic-Dibrometos

90 Preparação do acetileno


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