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X ativante + Nu + ativante X - Nu Mecanismo: A) Uma etapa com estado de transição Cl NO 2 2 + MeO - Cl OMe NO 2 2 2 2 OMe + Cl - Ou B) Duas etapas com.

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1 X ativante + Nu + ativante X - Nu Mecanismo: A) Uma etapa com estado de transição Cl NO MeO - Cl OMe NO OMe + Cl - Ou B) Duas etapas com um intermediário: SUBSTITUIÇÃO NUCLEOFÍLICA AROMÁTICA Cl NO MeO - Cl OMe NO OMe + Cl -

2 Discutir os seguintes resultados levando em consideração os mecanismos acima: i- Tanto para para S N 1 como S N 2, a ordem de reatividade é: RI > RBr > RCl > RF ii- Foi observada a seguinte ordem na reação de I e II O 2 N NO 2 NH I G II GFClBrI K rel iii- A dependência de (k) com a natureza de G é pequena. Assim, a diferença entre (k) para G: Cl, Br, I, SOPh, SO 2 Ph, OPhNO 2 é um fator de 5.

3 iv- Qual é o mecanismo? Qual é a etapa lenta? v- Como explicar os resultados abaixo na reação com MeO - ? NO 2 2 Me Br Me Br k rel = 40 k rel = 1 S N em sais de diazônio PhN Y - PhY + N 2 Exemplo: Reação de Sandmeyer Questão: Considere os dois possíveis mecanismos: S N 1: via cátion fenila N Y + N 2 Y -

4 S N 2 (sustituição direta): Baseando-se nos seguintes dados, decida entra os mecanismos acima: i- velocidade k[ArN 2 + ], independe de [Y] ii- de Hammett é negativo iii-análise via N* no substrato que não reageu: N * * * * * %3% 300atm N 2 S N em anéis pouco ativados PhCl OH -, P PhOH 340 o C, 150 atm. PhNH 2 (?) NH 2 - /NH o C

5 Qual o possível mecanismo para a reação acima: S N 1, S N 2, S N Ar ou um outro mecanismo? Cl H + NH 2 - Cl - (I) ou Cl (II) -Cl -NH 3 2 H Benzino Questão: Como poderíamos decidir entre os três mecanismos acima, baseando-se no seguinte: i- A reação não ocorre com outros nucleófilos fortes como: MeO - e CN -. ii- A reação ocorre com haletos aromáticos simples, segundo a seguinte ordem de reatividade: Br > I >> F Questão: Como explicar os seguintes fatos através do mecanismo via BENZINO?

6 i- A reação precisa de base muito forte (NH 2 - ) ii- A reação não ocorre com 1,3-dimetil-2-clore- benzeno iii- iv- Cl - NH 3 2 * + H 2 N * + H 2 N * Cl Me +NH 2 - NH 3 H 2 N Me + H 2 N Me É possível isolar benzino em matriz sólida (8 o K) e estudar seu IR. O aumento da temperatura resulta no dímero de benzino. Na presença de dienos, o aumento da temperatura re- sulta em produtos da Reação de Diels- Alder: O O

7 SUBSTITUIÇÃO ELETROFÍLICA AROMÁTICA I- Aspectos Gerais do Mecanismo 1- Os orbitais dos anéis aromáticos promovem ataque por espécies eletrofílicas, E Formação de Complexos Tipo e (Wheland): Explicar: A –78 o C o Tolueno forma complexo incolor com HCl, ou DCl que não conduz eletricidade, e não leva a troca H/D; hidrocarbonetos policíclicos aromáticos formam compostos cristalinos com ácido pícrico (complexo-). + x Complexo Complexo-

8 Em presença de AlCl 3, o tolueno forma com HCl ou DCl uma solução verde, condutora de eletricidade, e há troca H/D (complexo-, ou de Wheland). D H DH D H D H AlCl Mecanismo Geral de S E Ar Explicar os seguintes resultados em termos do mecanismo (uma ou duas etapas) e da natureza da etapa lenta da reação de S E Ar: H + E + + E HE + H + H + E + EH + H + E

9 3.1- Para muitas reações, a equação cinética é dada por: V = k [Aromático] [E + ] 3.2- Muitas reações mostram efeito isotópico cinético, k H k D. O fato que algumas reações (iodação e sulfonação) mostram EIC (k H /k D >1) favorece, necessariamente um dos dois mecanismos? X + E + k 1 k X E H + + H E X + S k 2 X E

10 3.3- As estruturas de complexos foram comprovadas diretamente por RMN para: + CH 3 + HF SbF 5 SO 2 CH 3 HH SbF C 2 H 5 F + BF 3 CH 3 H 3 BF 4 - CH Geração e Natureza da Espécie Eletrofílica EletrófiloMétodo Usual de Geração A. Eletrófilos fortes, S E Ar em compostos ativados e desativados ONO OHHSO2NOHNOSOH n2 MXBrouBr n2n2 MXBrMXBr 2 HOBr OHHOBrOHBrOH 223 n22 MxClouCl 22n2 MXClMXCl 2 OHCl OHHO OHClOH SO HOSH 2 RSO 4232 AlCl RSOAlClClRSO

11 B. Eletrófilos moderados, S E Ar em compostos ativados e desativados C. Eletrófilos fracos, S E Ar somente em compostos bastante ativados R 3 CX + MX n R 3 C + + [MX n+1 ] - R 3 C + R 3 COH + H + R 3 C + + H 2 O R 2 C = CR' 2 + H + R 2 CCHR' 2 + H 2 O + RCH 2 X + MX n RCH 2 X-MX n R 2 C=O-MX n + R 2 C=O + MX n R 2 C=O-MX n HC NH + HC N + HX HC NH + X - HNO 2 + H + N O + + H 2 O N O + ArN N + ArNH 2 + HNO 2 + H + ArN N +2H 2 O

12 Substituinte Produto (%) omp ~ ~ ~ Geração e Natureza da Espécie Eletrofílica 5.1- Efeito do Substituinte no Benzeno sobre a Orientação Comentar a distribuição dos isômeros em função da natureza de E + 3 HN + 33 )CH(N + CH 2 N(CH 3 ) 3 S(CH 3 ) 2 NO 2 CO 2 H C N CO 2 C 2 H 5 COCH 3

13 5.2- Efeito do Substituinte no Benzeno sobre a Reatividade orto =k orto /k H ={(k y-c6H5 /2)/(k C6H6 /6)}x(%orto/100) meta =k meta /K H ={k Y - C6H5 /2)/k C6H6 /6)}x(%meta/100) para =k para /k H ={k Y-C6H5 /1)/(k C6H6 /6)}x(%para/100) Comentar os seguintes fatores parciais de velocidade: Reação Fator parcial de velocidade para tolueno o m p Nitração Halogenação Protonação Acilação Alquilação

14 Comentar os seguintes valores de de Hammett Reação Reação Bromação (CH 3 CO 2 H)-13.1 Cloração (CH 3 NO 2 )-13.0 Cloração (CH 3 CO 2 H-H 2 O)-8.8 Troca de próton (H 2 SO 4 -CF 3 CO 2 H-H 2 O)-8.6 Acilação (CH 3 COCl, AlCl 3, C 2 H 4 Cl 2 )-8.6 Nitração (H 2 SO 4 -HNO 3 )-6.4 Cloração (HOCl, H + )-6.1 Alquilação (C 2 H 5 Br, GaBr 3 )-2.4

15 II- Reações NITRAÇÃO A Espécie Eletrofílica é NO 2 +, gerada em solução de ácido nítrico, em mistura nitrante, ou em soluções HNO 3 /solventes orgânicos. 2 HNO 3 NO NO H 2 O 2 H 2 SO 4 + HNO 3 NO HSO H 3 O + HNO (CH 3 CO) 2 O CH 3 CO 2 -NO 2 + CH 3 CO 2 H Muitas reações de nitração seguem a equação cinética: = k[NO 2 + ][Ar-H] O complexo- foi detetado espectroscopicamente para A reação paralela de nitrosação explica a velocidade bem alta de nitração de compostos aromáticos ativados ( = k[NO 2 + ][Ar-H]) 2HNO 3 + HNO 2 2NO NO + + H 3 O + C 6 H 5 OH+NO + ONC 6 H 4 OH+HNO 3 O 2 N 6 H 4 OH+HNO 2 O 2 NH BF 4 - NO 2 + BF 4 - +

16 HALOGENAÇÃO Os halogêneos reagem diretamente com compostos aromáticos ativados (ex.: fenol), para os demais, a presença de ácido de Lewis é necessária = k[Ar-H][Hal 2 ][ácido de Lewis] + Br 2 Br-Br FeBr 3 FeBr 4 - Br + HBr + FeBr 3 BrH A halogenação poderia ser realizada por HOX (HO- - Cl+ ). A reação é catalisada por HX (H 2 OCl + + Cl - H 2 O + Cl 2, mais reativo). Pseudo-haletos, Br+ -Cl- e I+ -Cl- são também usados.

17 SULFONAÇÃO É realizada com ácido sulfúrico, óleum (8-30% SO 3 livre), HSO 3 Cl, ou SO 3 2H 2 SO H 3 O + + HSO H + SO 3 k O 3 S SO H + k 2 RÁPIDA SO 3 H o s o o A reversibilidade da reação explica o EIC e a desulfonação é usada para fins sintéticos e analíticos.

18 REAÇÕES DE FRIEDEL-CRAFTS São realizadas na presença de ácidos de Lewis cuja ordem é: AlCl 3 > FeCl 3 > BF 3 > TiCl 3 > ZnCl 2 > SnCl 4 Alquilação: = k[Ar-H][RX][ácido de Lewis] O intermediário da seguinte reação foi isolado (sólido laranja) Me H + EtF/BF o C Et BF o C Me Et + HF + BF 3

19 Dependendo da estrutura de RX, E + pode ser um CC (na forma de par iônico), ou complexo RX/catalisador 4 O problema de rearranjo do CC depende de RX, catalisador, e T. Explicar Explicar: Enquanto a reação de benzeno com (CH 3 ) 3 -CH 2 Cl/AlCl 3 produz C 6 H 6 -C(CH 3 ) 2 -CH 2 -CH 3, a mesma com FeCl 3 produz C 6 H 6 -CH 2 -C(CH 3 ) 3 ? Alcenos e álcoois são usados no lugar de RX. Quais são as condições experimentais, e quais são os mecanismos?

20 Acilação: É realizada usando RCOCl ou (RCO) 2 O/ácido de Lewis = k[Ar-H][RCOCl][ácido de Lewis] A natureza de E + depende das condições Usa-se [catalisador] > [R-H] devido ao complexo com o produto.

21 P: Escrever o mecanismo de acilação por RCOOH/ácido mineral. Síntese de antraceno e seus derivados: O O O C 6 H 6 AlCl 3 CO 2 H OO O H 2 SO 4 Acoplamento com sais de Diazônio: Escrever o mecanismo da reação de ácido nitroso com ArNH 2. O cátion diazônio (Ph-N +N Ph-N=N + ) é eletrófilo fraco, acopla com anéis ativados (fenóis e aminas). Com fenóis, a reação é realizada sob pH ligeiramente alcalino (por que?) e o acoplamento ocorre no carbono:

22 Com aminas, a reação é realizada sob pH ligeiramente ácida (por que?) e o acoplamento ocorre no nitrogênio (amina primária) ou no carbono (amina terciária). Aminas 2a nitrosamina R 2 N-NO: Substituição do Grupo Existente no Anel, Substituição Ipso E + -E + + E Y YE -Y + INTERMEDIÁRIO

23 Esta reação depende das condições experimentais e ocorre quando o grupo ligado ao anel é um grupo abandonador bom ou moderado. CHMe 2 HNO 3 /H 2 SO 4 NO 2 CHMe NO 2 CHMe

24 HNO 3 /Ac 2 O NO 2 OMe + NO 2 (31%) Br OMe Br

25 CHMe 2 HNO 3 /H 2 SO 4 NO 2 CHMe NO 2 CHMe HNO 3 /Ac 2 O NO 2 OMe + NO 2 (31%) Br OMe Br

26 A ocorrência deste mecanismo foi comprovada pelo uso de isótopos (ácidos 1 e 2-naftaleno sulfônico), e por desvio do intermediário. Me HNO 3 Me NO 2 Me + AcO - MeNO 2 Me H OAc INTERMEDIÁRIO


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