Carregar apresentação
A apresentação está carregando. Por favor, espere
1
SUBSTITUIÇÃO NUCLEOFÍLICA AROMÁTICA
X ativante + Nu + - Nu Mecanismo: A) Uma etapa com estado de transição Cl NO 2 + MeO - OMe + Cl Ou B) Duas etapas com um intermediário: Cl NO 2 + MeO - OMe + Cl
2
RI > RBr > RCl > RF
Discutir os seguintes resultados levando em consideração os mecanismos acima: i- Tanto para para SN1 como SN2, a ordem de reatividade é: RI > RBr > RCl > RF ii- Foi observada a seguinte ordem na reação de I e II O 2 N NO H I G II G F Cl Br I Krel 3300 4.3 1 iii- A dependência de (k) com a natureza de G é pequena. Assim, a diferença entre (k) para G: Cl, Br, I, SOPh, SO2Ph, OPhNO2 é um fator de 5.
3
PhN 2 + + Y - PhY + N iv- Qual é o mecanismo? Qual é a etapa lenta?
v- Como explicar os resultados abaixo na reação com MeO-? Me Br NO 2 Br NO 2 k Me rel = 40 k rel = 1 SN em sais de diazônio Exemplo: Reação de Sandmeyer PhN 2 + + Y - PhY + N Questão: Considere os dois possíveis mecanismos: SN1: via cátion fenila + N N + + N 2 Y + Y -
4
SN em anéis pouco ativados
SN2 (sustituição direta): Baseando-se nos seguintes dados, decida entra os mecanismos acima: i- velocidade k[ArN2+], independe de [Y] ii- de Hammett é negativo iii-análise via N* no substrato que não reageu: * * N N N N + + + * N N + D * + * N N N N N N + + 300atm + + N 2 97% 3% SN em anéis pouco ativados - OH , D , P PhOH 340 o C, 150 atm. PhCl PhNH (?) 2 - NH /NH 2 3 o -33 C
5
Qual o possível mecanismo para a reação acima: SN1, SN2, SNAr ou um outro mecanismo?
Cl Cl H .. - . + NH - . 2 ou .. Cl - (I) (II) NH 2 -Cl - NH 3 H Benzino Questão: Como poderíamos decidir entre os três mecanismos acima, baseando-se no seguinte: i- A reação não ocorre com outros nucleófilos fortes como: MeO- e CN-. ii- A reação ocorre com haletos aromáticos simples, segundo a seguinte ordem de reatividade: Br > I >> F Questão: Como explicar os seguintes fatos através do mecanismo via BENZINO?
6
i- A reação precisa de base muito forte (NH2-)
ii- A reação não ocorre com 1,3-dimetil-2-clore-benzeno iii- iv- Cl - NH 3 2 * + H N + H Cl Me +NH 2 - NH 3 H N Me + H Me É possível isolar benzino em matriz sólida (8o K) e estudar seu IR. O aumento da temperatura resulta no dímero de benzino. Na presença de dienos, o aumento da temperatura re-sulta em produtos da Reação de Diels-Alder: O
7
SUBSTITUIÇÃO ELETROFÍLICA AROMÁTICA
I- Aspectos Gerais do Mecanismo 1- Os orbitais dos anéis aromáticos promovem ataque por espécies eletrofílicas, E+. 2- Formação de Complexos Tipo e (Wheland): Explicar: A –78oC o Tolueno forma complexo incolor com HCl, ou DCl que não conduz eletricidade, e não leva a troca H/D; hidrocarbonetos policíclicos aromáticos formam compostos cristalinos com ácido pícrico (complexo-). + x Complexo-
8
Em presença de AlCl3, o tolueno forma com HCl ou DCl uma solução verde, condutora de eletricidade, e há troca H/D (complexo-, ou de Wheland). D H D H D H D H + + + AlCl - 4 + 3- Mecanismo Geral de SEAr Explicar os seguintes resultados em termos do mecanismo (uma ou duas etapas) e da natureza da etapa lenta da reação de SEAr: d + d + H E H E + E + + d + + H H E H E + + E + + H +
9
3.1- Para muitas reações, a equação cinética é dada por:
V = k [Aromático] [E+] 3.2- Muitas reações mostram efeito isotópico cinético, kH kD. O fato que algumas reações (iodação e sulfonação) mostram EIC (kH/kD >1) favorece, necessariamente um dos dois mecanismos? X E k 1 H X + E + + k -1 X E E k 2 H + X + S
10
4- Geração e Natureza da Espécie Eletrofílica
3.3- As estruturas de complexos foram comprovadas diretamente por RMN para: + CH 3 + HF SbF 5 SO 2 H SbF 6 - + C F + BF BF 4 4- Geração e Natureza da Espécie Eletrofílica Eletrófilo Método Usual de Geração A. Eletrófilos fortes, SEAr em compostos ativados e desativados + O = N = O 2 H SO + HNO NO + + 2 HSO - + H O + 2 4 3 2 4 3 Br ou Br - MX Br + MX Br - MX 2 n 2 n 2 n + + Br O H O H Br BrOH 2 3 + 2 Cl ou Cl + Mx Cl + MX Cl - MX 2 2 n 2 n 2 2 + + Cl OH ClOH + H O + Cl O H + H O 2 3 2 2 SO H S O H SO + SO 3 2 2 7 2 4 3 RSO + RSO Cl + AlCl RSO + + AlCl - 2 2 3 2 4
11
B. Eletrófilos moderados, SEAr em compostos ativados e desativados
C. Eletrófilos fracos, SEAr somente em compostos bastante ativados R 3 C + R CX + MX + n R 3 C + [MX n+1 ] - 3 R COH + H + R C + 3 3 + H 2 O + R 2 C = CR' 2 + H + R 2 CCHR' 2 + H 2 O RCH 2 X + MX n RCH 2 X-MX n + + R 2 C=O-MX n R 2 C=O + MX n R 2 C=O-MX n + + HC NH HC N + HX HC NH + X - N O + HNO + H + N O + 2 + H 2 O + ArN N + ArNH + HNO + H + 2 2 ArN N +2H 2 O
12
5- Geração e Natureza da Espécie Eletrofílica
5.1- Efeito do Substituinte no Benzeno sobre a Orientação Comentar a distribuição dos isômeros em função da natureza de E+ Substituinte Produto (%) o m p 3-5 35-50 50-60 89 11 85 15 4 90 6 5-8 91-93 0-2 15-20 75-85 ~1 15-17 81-83 ~2 24-28 66-73 1-6 26 72 9-13 0-1 86-91 30-35 64-70 36-43 1 56-62 38-45 1-2 54-60 7 64 29 91 3 24 20 56 22 55 23 51 42 56-63 2-4 34-41 46-50 46-51 30-40 60-70 3 H N + 3 ) CH ( N + + CH 2 N(CH 3 ) 3 + S(CH 3 ) 2 NO 2 CO 2 H C N CO 2 C H 5 COCH 3
13
Reação 5.2- Efeito do Substituinte no Benzeno sobre a Reatividade
orto=korto/kH={(ky-c6H5/2)/(kC6H6/6)}x(%orto/100) meta=kmeta/KH={kY-C6H5/2)/kC6H6/6)}x(%meta/100) para=kpara/kH={kY-C6H5/1)/(kC6H6/6)}x(%para/100) Comentar os seguintes fatores parciais de velocidade: Reação Fator parcial de velocidade para tolueno o m p Nitração 38.9 1.3 45.7 Halogenação 617 600 5 5.5 820 2420 Protonação 83 330 1.9 7.2 313 Acilação 32.6 4.5 5.0 4.8 831 749 Alquilação 9.5 1.5 4.2 1.7 1.4 0.4 11.8 10.0
14
Comentar os seguintes valores de de Hammett
Reação Bromação (CH3CO2H) -13.1 Cloração (CH3NO2) -13.0 Cloração (CH3CO2H-H2O) -8.8 Troca de próton (H2SO4-CF3CO2H-H2O) -8.6 Acilação (CH3COCl, AlCl3, C2H4Cl2) Nitração (H2SO4-HNO3) -6.4 Cloração (HOCl, H+) -6.1 Alquilação (C2H5Br, GaBr3) -2.4
15
C6H5OH+NO+ ONC6H4OH+HNO3 O2N6H4OH+HNO2
II- Reações NITRAÇÃO A Espécie Eletrofílica é NO2+, gerada em solução de ácido nítrico, em mistura nitrante, ou em soluções HNO3/solventes orgânicos. 2 HNO NO2+ + NO3- + H2O 2 H2SO4 + HNO NO HSO4- + H3O+ HNO3+ + (CH3CO)2O CH3CO2-NO2 + CH3CO2H Muitas reações de nitração seguem a equação cinética: = k[NO2+][Ar-H] O complexo- foi detetado espectroscopicamente para A reação paralela de nitrosação explica a velocidade bem alta de nitração de compostos aromáticos ativados ( = k[NO2+][Ar-H]) 2HNO3 + HNO NO3- + NO+ + H3O+ C6H5OH+NO+ ONC6H4OH+HNO O2N6H4OH+HNO2 O 2 N H NO + BF - 2 4 + - BF 4
16
= k[Ar-H][Hal2][ácido de Lewis]
HALOGENAÇÃO Os halogêneos reagem diretamente com compostos aromáticos ativados (ex.: fenol), para os demais, a presença de ácido de Lewis é necessária = k[Ar-H][Hal2][ácido de Lewis] Br H Br Br-Br FeBr 3 Br 2 + + HBr + FeBr 3 FeBr - 4 A halogenação poderia ser realizada por HOX (HO--Cl+). A reação é catalisada por HX (H2OCl+ + Cl- H2O + Cl2, mais reativo). Pseudo-haletos, Br+-Cl- e I+-Cl- são também usados.
17
SULFONAÇÃO É realizada com ácido sulfúrico, óleum (8-30% SO3 livre), HSO3Cl, ou SO3 2H 2 SO 4 3 + H O + + HSO - H + SO k -1 S RÁPIDA o s d +++ A reversibilidade da reação explica o EIC e a desulfonação é usada para fins sintéticos e analíticos.
18
Alquilação: REAÇÕES DE FRIEDEL-CRAFTS
São realizadas na presença de ácidos de Lewis cuja ordem é: AlCl3 > FeCl3 > BF3 > TiCl3 > ZnCl2 > SnCl4 Alquilação: = k[Ar-H][RX][ácido de Lewis] O intermediário da seguinte reação foi isolado (sólido laranja) Me H + EtF/BF 3 -80 o C Et BF 4 - -15 + HF + BF
19
O problema de rearranjo do CC depende de RX, catalisador, e T.
Dependendo da estrutura de RX, E+ pode ser um CC (na forma de par iônico), ou complexo RX/catalisador + H d - +Me 3 C + AlBr 4 Me CMe + HBr + AlBr R Cl FeCl R FeCl + HCl + FeCl 4 O problema de rearranjo do CC depende de RX, catalisador, e T. Explicar: Enquanto a reação de benzeno com (CH3)3-CH2Cl/AlCl3 produz C6H6-C(CH3)2-CH2-CH3, a mesma com FeCl3 produz C6H6-CH2-C(CH3)3? Alcenos e álcoois são usados no lugar de RX. Quais são as condições experimentais, e quais são os mecanismos?
20
= k[Ar-H][RCOCl][ácido de Lewis]
Acilação: É realizada usando RCOCl ou (RCO)2O/ácido de Lewis = k[Ar-H][RCOCl][ácido de Lewis] A natureza de E+ depende das condições 3 + H d - RC O AlCl 4 C O R AlCl + HCl + AlCl Cl Usa-se [catalisador] > [R-H] devido ao complexo com o produto.
21
Acoplamento com sais de Diazônio:
P: Escrever o mecanismo de acilação por RCOOH/ácido mineral. Síntese de antraceno e seus derivados: O C 6 H AlCl 3 CO 2 SO 4 Acoplamento com sais de Diazônio: Escrever o mecanismo da reação de ácido nitroso com ArNH2. O cátion diazônio (Ph-N+N Ph-N=N+) é eletrófilo fraco, acopla com anéis ativados (fenóis e aminas). Com fenóis, a reação é realizada sob pH ligeiramente alcalino (por que?) e o acoplamento ocorre no carbono:
22
Substituição do Grupo Existente no Anel, Substituição Ipso
Com aminas, a reação é realizada sob pH ligeiramente ácida (por que?) e o acoplamento ocorre no nitrogênio (amina primária) ou no carbono (amina terciária). Aminas 2a nitrosamina R2N-NO: -H + N NR 2 N Ar N NAr H NH .. . k 1 -1 R B Substituição do Grupo Existente no Anel, Substituição Ipso E + -E Y -Y INTERMEDIÁRIO
23
Esta reação depende das condições experimentais e ocorre quando o grupo ligado ao anel é um grupo abandonador bom ou moderado. CHMe 2 HNO 3 /H SO 4 NO + 4.78 1.00
24
HNO 3 /Ac 2 O NO OMe + (31%) Br
25
CHMe 2 HNO 3 /H SO 4 NO + 4.78 1.00 HNO 3 /Ac 2 O NO OMe + (31%) Br
26
A ocorrência deste mecanismo foi comprovada pelo uso de isótopos (ácidos 1 e 2-naftaleno sulfônico), e por desvio do intermediário. Me HNO 3 NO 2 + AcO - H OAc INTERMEDIÁRIO
Apresentações semelhantes
© 2024 SlidePlayer.com.br Inc.
All rights reserved.