A apresentação está carregando. Por favor, espere

A apresentação está carregando. Por favor, espere

X ativante + Nu + ativante X - Nu Mecanismo: A) Uma etapa com estado de transição Cl NO 2 2 + MeO - Cl OMe NO 2 2 2 2 OMe + Cl - Ou B) Duas etapas com.

Apresentações semelhantes


Apresentação em tema: "X ativante + Nu + ativante X - Nu Mecanismo: A) Uma etapa com estado de transição Cl NO 2 2 + MeO - Cl OMe NO 2 2 2 2 OMe + Cl - Ou B) Duas etapas com."— Transcrição da apresentação:

1 X ativante + Nu + ativante X - Nu Mecanismo: A) Uma etapa com estado de transição Cl NO 2 2 + MeO - Cl OMe NO 2 2 2 2 OMe + Cl - Ou B) Duas etapas com um intermediário: SUBSTITUIÇÃO NUCLEOFÍLICA AROMÁTICA Cl NO 2 2 + MeO - Cl OMe NO 2 2 2 2 OMe + Cl -

2 Discutir os seguintes resultados levando em consideração os mecanismos acima: i- Tanto para para S N 1 como S N 2, a ordem de reatividade é: RI > RBr > RCl > RF ii- Foi observada a seguinte ordem na reação de I e II O 2 N NO 2 NH I G II GFClBrI K rel 33004.3 1 iii- A dependência de (k) com a natureza de G é pequena. Assim, a diferença entre (k) para G: Cl, Br, I, SOPh, SO 2 Ph, OPhNO 2 é um fator de 5.

3 iv- Qual é o mecanismo? Qual é a etapa lenta? v- Como explicar os resultados abaixo na reação com MeO - ? NO 2 2 Me Br Me Br k rel = 40 k rel = 1 S N em sais de diazônio PhN 2 + + Y - PhY + N 2 Exemplo: Reação de Sandmeyer Questão: Considere os dois possíveis mecanismos: S N 1: via cátion fenila N + + + Y + N 2 Y -

4 S N 2 (sustituição direta): Baseando-se nos seguintes dados, decida entra os mecanismos acima: i- velocidade k[ArN 2 + ], independe de [Y] ii- de Hammett é negativo iii-análise via N* no substrato que não reageu: N + + + + + + * * * * * + + + 97%3% 300atm N 2 S N em anéis pouco ativados PhCl OH -, P PhOH 340 o C, 150 atm. PhNH 2 (?) NH 2 - /NH 3 -33 o C

5 Qual o possível mecanismo para a reação acima: S N 1, S N 2, S N Ar ou um outro mecanismo? Cl H + NH 2 - Cl - (I) ou Cl -.... (II) -Cl -NH 3 2 H Benzino Questão: Como poderíamos decidir entre os três mecanismos acima, baseando-se no seguinte: i- A reação não ocorre com outros nucleófilos fortes como: MeO - e CN -. ii- A reação ocorre com haletos aromáticos simples, segundo a seguinte ordem de reatividade: Br > I >> F Questão: Como explicar os seguintes fatos através do mecanismo via BENZINO?

6 i- A reação precisa de base muito forte (NH 2 - ) ii- A reação não ocorre com 1,3-dimetil-2-clore- benzeno iii- iv- Cl - NH 3 2 * + H 2 N * + H 2 N * Cl Me +NH 2 - NH 3 H 2 N Me + H 2 N Me É possível isolar benzino em matriz sólida (8 o K) e estudar seu IR. O aumento da temperatura resulta no dímero de benzino. Na presença de dienos, o aumento da temperatura re- sulta em produtos da Reação de Diels- Alder: O O

7 SUBSTITUIÇÃO ELETROFÍLICA AROMÁTICA I- Aspectos Gerais do Mecanismo 1- Os orbitais dos anéis aromáticos promovem ataque por espécies eletrofílicas, E +. 2- Formação de Complexos Tipo e (Wheland): Explicar: A –78 o C o Tolueno forma complexo incolor com HCl, ou DCl que não conduz eletricidade, e não leva a troca H/D; hidrocarbonetos policíclicos aromáticos formam compostos cristalinos com ácido pícrico (complexo-). + x Complexo Complexo-

8 Em presença de AlCl 3, o tolueno forma com HCl ou DCl uma solução verde, condutora de eletricidade, e há troca H/D (complexo-, ou de Wheland). D H DH D H D H AlCl 4 - + + + + 3- Mecanismo Geral de S E Ar Explicar os seguintes resultados em termos do mecanismo (uma ou duas etapas) e da natureza da etapa lenta da reação de S E Ar: H + E + + E HE + H + H + E + EH + H + E

9 3.1- Para muitas reações, a equação cinética é dada por: V = k [Aromático] [E + ] 3.2- Muitas reações mostram efeito isotópico cinético, k H k D. O fato que algumas reações (iodação e sulfonação) mostram EIC (k H /k D >1) favorece, necessariamente um dos dois mecanismos? X + E + k 1 k X E H + + H E X + S k 2 X E

10 3.3- As estruturas de complexos foram comprovadas diretamente por RMN para: + CH 3 + HF SbF 5 SO 2 CH 3 HH SbF 6 - + C 2 H 5 F + BF 3 CH 3 H 3 BF 4 - CH 2 3 + 4- Geração e Natureza da Espécie Eletrofílica EletrófiloMétodo Usual de Geração A. Eletrófilos fortes, S E Ar em compostos ativados e desativados ONO OHHSO2NOHNOSOH2 342342 n2 MXBrouBr n2n2 MXBrMXBr 2 HOBr OHHOBrOHBrOH 223 n22 MxClouCl 22n2 MXClMXCl 2 OHCl OHHO OHClOH 2 23 3 SO 342722 HOSH 2 RSO 4232 AlCl RSOAlClClRSO

11 B. Eletrófilos moderados, S E Ar em compostos ativados e desativados C. Eletrófilos fracos, S E Ar somente em compostos bastante ativados R 3 CX + MX n R 3 C + + [MX n+1 ] - R 3 C + R 3 COH + H + R 3 C + + H 2 O R 2 C = CR' 2 + H + R 2 CCHR' 2 + H 2 O + RCH 2 X + MX n RCH 2 X-MX n R 2 C=O-MX n + R 2 C=O + MX n R 2 C=O-MX n HC NH + HC N + HX HC NH + X - HNO 2 + H + N O + + H 2 O N O + ArN N + ArNH 2 + HNO 2 + H + ArN N +2H 2 O

12 Substituinte Produto (%) omp 3-535-5050-60 08911 08515 4906 5-891-930-2 15-2075-85~1 15-1781-83~2 24-2866-731-6 26720-2 9-130-186-91 30-35~164-70 36-43156-62 38-451-254-60 76429 6913 242056 225523 51742 56-632-434-41 46-502-446-51 30-400-260-70 5- Geração e Natureza da Espécie Eletrofílica 5.1- Efeito do Substituinte no Benzeno sobre a Orientação Comentar a distribuição dos isômeros em função da natureza de E + 3 HN + 33 )CH(N + CH 2 N(CH 3 ) 3 S(CH 3 ) 2 NO 2 CO 2 H C N CO 2 C 2 H 5 COCH 3

13 5.2- Efeito do Substituinte no Benzeno sobre a Reatividade orto =k orto /k H ={(k y-c6H5 /2)/(k C6H6 /6)}x(%orto/100) meta =k meta /K H ={k Y - C6H5 /2)/k C6H6 /6)}x(%meta/100) para =k para /k H ={k Y-C6H5 /1)/(k C6H6 /6)}x(%para/100) Comentar os seguintes fatores parciais de velocidade: Reação Fator parcial de velocidade para tolueno o m p Nitração 38.91.345.7 Halogenação 617 600 5 5.5 820 2420 Protonação 83 330 1.9 7.2 83 313 Acilação 32.6 4.5 5.0 4.8 831 749 Alquilação 9.5 1.5 4.2 1.7 1.4 0.4 11.8 5.0 10.0

14 Comentar os seguintes valores de de Hammett Reação Reação Bromação (CH 3 CO 2 H)-13.1 Cloração (CH 3 NO 2 )-13.0 Cloração (CH 3 CO 2 H-H 2 O)-8.8 Troca de próton (H 2 SO 4 -CF 3 CO 2 H-H 2 O)-8.6 Acilação (CH 3 COCl, AlCl 3, C 2 H 4 Cl 2 )-8.6 Nitração (H 2 SO 4 -HNO 3 )-6.4 Cloração (HOCl, H + )-6.1 Alquilação (C 2 H 5 Br, GaBr 3 )-2.4

15 II- Reações NITRAÇÃO A Espécie Eletrofílica é NO 2 +, gerada em solução de ácido nítrico, em mistura nitrante, ou em soluções HNO 3 /solventes orgânicos. 2 HNO 3 NO 2 + + NO 3 - + H 2 O 2 H 2 SO 4 + HNO 3 NO 2 + + 2 HSO 4 - + H 3 O + HNO 3 + + (CH 3 CO) 2 O CH 3 CO 2 -NO 2 + CH 3 CO 2 H Muitas reações de nitração seguem a equação cinética: = k[NO 2 + ][Ar-H] O complexo- foi detetado espectroscopicamente para A reação paralela de nitrosação explica a velocidade bem alta de nitração de compostos aromáticos ativados ( = k[NO 2 + ][Ar-H]) 2HNO 3 + HNO 2 2NO 3 - + NO + + H 3 O + C 6 H 5 OH+NO + ONC 6 H 4 OH+HNO 3 O 2 N 6 H 4 OH+HNO 2 O 2 NH BF 4 - NO 2 + BF 4 - +

16 HALOGENAÇÃO Os halogêneos reagem diretamente com compostos aromáticos ativados (ex.: fenol), para os demais, a presença de ácido de Lewis é necessária = k[Ar-H][Hal 2 ][ácido de Lewis] + Br 2 Br-Br FeBr 3 FeBr 4 - Br + HBr + FeBr 3 BrH A halogenação poderia ser realizada por HOX (HO- - Cl+ ). A reação é catalisada por HX (H 2 OCl + + Cl - H 2 O + Cl 2, mais reativo). Pseudo-haletos, Br+ -Cl- e I+ -Cl- são também usados.

17 SULFONAÇÃO É realizada com ácido sulfúrico, óleum (8-30% SO 3 livre), HSO 3 Cl, ou SO 3 2H 2 SO 4 3 + H 3 O + + HSO 4 - + H + SO 3 k O 3 S SO 3 - + H + k 2 RÁPIDA SO 3 H o s o o A reversibilidade da reação explica o EIC e a desulfonação é usada para fins sintéticos e analíticos.

18 REAÇÕES DE FRIEDEL-CRAFTS São realizadas na presença de ácidos de Lewis cuja ordem é: AlCl 3 > FeCl 3 > BF 3 > TiCl 3 > ZnCl 2 > SnCl 4 Alquilação: = k[Ar-H][RX][ácido de Lewis] O intermediário da seguinte reação foi isolado (sólido laranja) Me H + EtF/BF 3 -80 o C Et BF 4 - -15 o C Me Et + HF + BF 3

19 Dependendo da estrutura de RX, E + pode ser um CC (na forma de par iônico), ou complexo RX/catalisador 4 O problema de rearranjo do CC depende de RX, catalisador, e T. Explicar Explicar: Enquanto a reação de benzeno com (CH 3 ) 3 -CH 2 Cl/AlCl 3 produz C 6 H 6 -C(CH 3 ) 2 -CH 2 -CH 3, a mesma com FeCl 3 produz C 6 H 6 -CH 2 -C(CH 3 ) 3 ? Alcenos e álcoois são usados no lugar de RX. Quais são as condições experimentais, e quais são os mecanismos?

20 Acilação: É realizada usando RCOCl ou (RCO) 2 O/ácido de Lewis = k[Ar-H][RCOCl][ácido de Lewis] A natureza de E + depende das condições Usa-se [catalisador] > [R-H] devido ao complexo com o produto.

21 P: Escrever o mecanismo de acilação por RCOOH/ácido mineral. Síntese de antraceno e seus derivados: O O O C 6 H 6 AlCl 3 CO 2 H OO O H 2 SO 4 Acoplamento com sais de Diazônio: Escrever o mecanismo da reação de ácido nitroso com ArNH 2. O cátion diazônio (Ph-N +N Ph-N=N + ) é eletrófilo fraco, acopla com anéis ativados (fenóis e aminas). Com fenóis, a reação é realizada sob pH ligeiramente alcalino (por que?) e o acoplamento ocorre no carbono:

22 Com aminas, a reação é realizada sob pH ligeiramente ácida (por que?) e o acoplamento ocorre no nitrogênio (amina primária) ou no carbono (amina terciária). Aminas 2a nitrosamina R 2 N-NO: Substituição do Grupo Existente no Anel, Substituição Ipso E + -E + + E Y YE -Y + INTERMEDIÁRIO

23 Esta reação depende das condições experimentais e ocorre quando o grupo ligado ao anel é um grupo abandonador bom ou moderado. CHMe 2 HNO 3 /H 2 SO 4 NO 2 CHMe 2 + 2 NO 2 CHMe 2 2 4.781.00

24 HNO 3 /Ac 2 O NO 2 OMe + NO 2 (31%) Br OMe Br

25 CHMe 2 HNO 3 /H 2 SO 4 NO 2 CHMe 2 + 2 NO 2 CHMe 2 2 4.781.00 HNO 3 /Ac 2 O NO 2 OMe + NO 2 (31%) Br OMe Br

26 A ocorrência deste mecanismo foi comprovada pelo uso de isótopos (ácidos 1 e 2-naftaleno sulfônico), e por desvio do intermediário. Me HNO 3 Me NO 2 Me + AcO - MeNO 2 Me H OAc INTERMEDIÁRIO


Carregar ppt "X ativante + Nu + ativante X - Nu Mecanismo: A) Uma etapa com estado de transição Cl NO 2 2 + MeO - Cl OMe NO 2 2 2 2 OMe + Cl - Ou B) Duas etapas com."

Apresentações semelhantes


Anúncios Google