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Efeitos da Estrutura Sobre Reatividades e Equilíbrios Químicos: A equação de Hammett Para as seguintes reações Espera-se que os efeitos da estrutura de.

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1 Efeitos da Estrutura Sobre Reatividades e Equilíbrios Químicos: A equação de Hammett Para as seguintes reações Espera-se que os efeitos da estrutura de R sobre o pKa do ácido carboxílico correlacionem com os efeitos do mesmo R sobre a velocidade de hidrólise básica de ésteres (ex: etílicos). Ou seja, espera-se que log k correlacione linearmente com log Ka (pKa). Testando tal hipótese, Hammett comparou os dados para ácidos carboxílicos e ésteres alifáticos, ácidos carboxílicos e ésteres aromáticos o-, m-, e p- susbtituidos. Não obteve correlação!

2 Observou-se, entretanto, que os desvios são devido aos: (i) Compostos alifáticos, e (ii) Compostos aromáticos o-substituidos.

3 A razão dos desvios dos sistemas alifáticos (flexíveis) e o-subsbtituidos são as interações estéricas entre o substituinte e o centro da reação. Os efeitos dos grupos em m- e p- foram quantificados pelas constantes : G = log (Ka G-Ph-COOH / Ka H-Ph-COOH) = pKa H-Ph-COOH – pKa G-Ph-COOH Assim, G = 0 para H, tem sinal negativo para doadores de (e) e sinal positivo para receptores de (e). GpKa, p G, p pKa, m G, m H2N4,82- 0,624,200 OMe4,49-0,294,090,11 Me4,37-0,174,26-0,06 H4,200 0 F4,150,053,860,34 I3,970,233,850,35 Cl3,980,223,830,37 Br3,970,233,800,40 CO2Me3,750,453,870,33 COMe3,710,493,830,37 CN3,530,673,580,62 NO23,430,773,470,73

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5 Para uma série de reações, a equação de Hammett é dada por log k G / k H ou log K e-G / K e-H = G reação Onde G e reação dependem do susbtituinte e da reação, respectivamente. Aplicações Mecanísticas da Equação de Hammett 1- A equação aplica-se para cinéticas (reatividade) e equlíbrios (rendimentos) de reações químicas de derivados m- e p-substituídos. 2- A equação implica correlação linear entre log k, ou log Ke, e G se todos os substituintes reagem: (i) Com o mesmo mecanismo, (ii) Com a mesma etapa lenta, para reações multi-etapas.

6 3- O sinal de reação deve concordar com a etapa lenta da reação. A magnitude de reação significa a susceptibilidade da reação para os efeitos (indutivo e ressonância) de G sobre o centro da reação.

7 Exemplos: Equilíbrios com reação positivo Reações com reação positivo

8 Reações com reação negativo

9 Reações com reação pequeno: Existem várias razões para este resultado: (i) O G está isolado do centro da reação por um espaçador alifático:

10 (ii) A reação não depende do fluxo dos (e) para-, ou do anel. (iii) Existe um, ou mais pré-equilíbrio antes da etapa lenta, as duas etapas tem ρ de sinais opostos.

11 As etapas 1, 3, 5 não podem ser lentas (protonação / desprotonação de hetero- átomo). Na etapa 4, há conservação de carga e recuperação (favorável) do grupo C=O. Ou seja a etapa lenta deve ser 2. Assim, temos a soma de equilíbrio 1 (sinal?) + reação 2 (sinais?). Comentar: (i) Os seguintes valores de reação indicam que os mecanismos das duas adições é o mesmo ?

12 (ii) As seguintes reações foram estudadas sob as mesmas condições: (a) Cloretos de benzoíla de estrutura variável, 4-X-PhCOCl e anilina fixa ; (ii) Cloreto de benzoíla fixo, e anilina de estrutura variável, 4-Y-PhNH2. Foram obtidos os seguintes valores: X = +1,2; Y = -3,2.

13 3- Gráficos não-lineares de Hammett Para as reações a seguir, foram obtidos gráficos não-lineares de Hammett. Este comportamento pode ser conseqüência de duas possibilidades: (i) Alguns G Mudam o mecanismo; (ii) O mecanismo continua o mesmo, mas alguns G mudan a etapa lenta.

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15 c) Mudanças graduais na formação e quebra das ligações 4-OMe 4-Me 4-Br 4-NO 2 Log k G / k H O,7 1,4 Me 3 N + G-ArCH 2 Cl G-ArCH 2 N + (Me) 3 Cl -


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