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1 Mecanismo: Caminho reacional que descreve: As ligações que se quebram e em qual seqüência; O número e a ordem das etapas envolvidas; A etapa lenta da.

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1 1 Mecanismo: Caminho reacional que descreve: As ligações que se quebram e em qual seqüência; O número e a ordem das etapas envolvidas; A etapa lenta da reação. QFL-2345 – Mecanismos de Reações Orgânicas É importante notar que o mecanismo de uma reação nunca pode ser comprovado absolutamen- te. Evidências podem sugerir um mecanismo particular, mas é sempre possível que resultados mais recentes mostrem a necessidade de mudanças, por exemplo, da etapa lenta (formação para decomposição do intermediário), ou mesmo do mecanismo (por etapas para contínuo concerted) para explicar as informações adicionais.

2 2 Nu: - Nucleófilo +R X: R Nu +:X: -.. Eletrófilo Grupo Abandonador. Nu: Nucleófilo +R X: R Nu +:X: -.. Eletrófilo Grupo Abandonador + TIPOS DE MECANISMOS Quebra Heterolítica: Reações nucleofílicas: S N, S N Ar NO 2 2 Cl Na 2 CO 3, HOH, 100 o C NO 2 2 OH + NaCl 1-Cloro-2,4- dinitrobenzeno 2,4-dinitrofenol 90%

3 3 Reações eletrofílicas: S E Ar + O N O H + : :.. + H NO 2 OSO 3 H :.. NO 2 + HOSO 3 H - Quebra Homolítica: Reações radicalares: X 2 + alcano Cl 2 + CH 3 C CH 2 CH 3 CHCH 3 H A CB h -HCl CLORAÇÃO DE 2-METILBUTANO ClCH 2 C CH 2 CH 3 +CH 3 C CH 2 CH 2 Cl+CH 3 C C CH 3 +CH 3 C CH 2 CH 3 3 H 3 3 H H H Cl CH 3 Cl 27% 14% 36% 23%

4 4 Reações pericíclicas: Reações de uma etapa, sem intermediários (iônicos ou radicalares) com estado de transição (E.T.) cíclico. Exemplo: Reação de Diels-Alder. Sendo reações com E.Ts não polares, são catalisadas termicamente ou fotoquimicamente. + H O COCH 3 3 O 150 o -160 o C, 20h CO 2 CH 3 CO 2 CH 3 H H 68% Maleato de Metila Produto Cis H

5 5 Ex.: A reação de Diels-Alder é catalisada termicamente, mas a seguinte reação é catalisada fotoquimicamente. Ph + h + H O COCH 3 O 200 o -205 o C, 3,5h CO 2 CH CO 2 CH H H H 3 COCH COCH 3 O Produto Endo, 91% H + COCH 3 O 80 o C 95% Fumarato de Metila Produto Trans

6 6 1 - Reações de Substituição Nucleofílica: Eletrofílica: Radicalar: XA + Y + AY X.. TIPOS DE REAÇÕES

7 7 2 - Reação de Adição à Duplas e Triplas Ligações 3 - Reações de Eliminação em posição

8 8 4 - Rearranjos Moleculares Rearranjo Nucleofílico: migração de par de elétrons Rearranjo Radicalar: migração de um elétron Rearranjo Eletrofilico: sem elétrons (raro) 5 - Combinação dos Mecanismos 1 A 5 Escrever os mecanismos e classificar as etapas principais das reações a seguir: a) Ciclo-hexeno + HBr, na presença de ROOR b) CH 3 O-C 6 H 4 -CH(CH 3 )Br + H 2 O/ c)1,2-dimetil-ciclopenteno+(BH 3 ) 2 produto+ H 2 O 2 /OH - d) 2,3-di-hidropirano + CH 3 OH/H +

9 9 TERMODINÂMICA E CINÉTICA QUÍMICA O grau de conversão de reagentes em produtos (rendimento) não está necessariamente relacionado com a velocidade desta conversão, mesmo para reações espontâneas, para as quais G < 0 (Exemplo: a oxidação da celulose pelo ar). Pela 2 a lei de termodinâmica, os sistemas tendem aos estados correspondentes ao mínimo de energia (entalpia, H) e ao máximo de desordem (entropia, S). Energia livre de Gibbs G = H - T S

10 10 Se a espontaneidade de uma reação não está necessariamente relacionada com sua velocidade, quais são os fatores que controlam a reatividade ? Teoria De Arrenhius: Relação Empírica entre Velocidade e Energia de Ativação. A + B AB P K k dP / dt = k [AB ], com: K = [AB ] / [A] [B] dP / dt = k K [A] [B], definindo k 2 = k K dP / dt = -dA / dt = k 2 [A][B], da teoria, k = BT / h k 2 = K ( B T / h) Todos os estados de transição decompõe-se com a mesma velocidade ( BT / h). : coeficiente de transmissão; B: constante de Boltzmann; h: constante de Planck; Teoria Do Estado De Transição: Ligação Entre a Cinética e a Termodinâmica. k = A exp (-E a / RT); ln k = ln A - E a / RT gráfico ln k versus 1/T para determinar E a

11 11 Por semelhança a equação de Gibbs de energia livre: G = H - T S G = H - T S k 2 = ( B T / h) x exp (- G / RT) A velocidade de uma reação é determinada pela Energia livre de ativação ( G ) k 2 /T = ( B T/h) x exp ( S /R) x exp (- H /RT) ln k 2 /T = ln ( B /h) + S /R - H /RT) gráfico ln k/T versus 1/T para determinar H H = - 4,576 x inclinação S = R x ln (k 2 /T) + ( H /T) - R x ln ( B /h) com: G = - RT ln K; K = exp (- G / RT)

12 12 onde: H = E - RT RT a 25 C 0,6 kcal M -1 e, a 25 C: S = 2,303 R [ log k - (log 5,664 x T ] + E / T unidades: k em s -1, ou M -1 s -1 etc, eE em cal.mol -1;S em cal grau -1 M -1, u.e. Controle Cinético Versus Controle Termodinânico A composição dos produtos da reação poderia ser controlada por dois fatores: 1- Suas velocidades de formação (controle cinético) e, 2- Estabilidades termodinâmicas (controle termodinâ- mico). Calcular H e S para a hidr ó lise de um é ster benzoato, catalisada pelo tampão fosfato : T, C : k M -1 s -1 : 86,8 225,1 423,0 886,0

13 13 Reações essencialmente irreversíveis: Controle cinético: P1/P2 pela k 1 /k 2 Controle termodinâmico, P1/P2 pela K e G Reagente ET1 << G Produto 1 ET1 G Reagente ET2 << G Produto 2 ET2 G Reagente ET1 >> G Produto P1 ET2 e G Produto P2 ET2 Produtos 1 e 2 em equilíbrio

14 14 NO 2 Cl O 2 NCl Cl NO 2 HNO 3 Cl km kp ko Assim, a relação entre as velocidades pode ser determinada, a qualquer momento, pela reação entre as concentrações dos produtos. Qual o método experimental? do dt = k o (O Cl) dm dt = k m (O Cl) dp dt = k p (O Cl) Temos: - dPh/dt=k [PhCl][HNO 3 ], onde k = k o + k m + k p [o] : [m] : [p] = k o : k m ; k p O produto que se forma mais rapidamente está presente em maior quantidade: Reação Controlada Cinéticamente

15 15 o, m, ou p mesma mistura de produtos GaBr 3 tempo,s %o%m%p Nesta reação, a estabilidade termodinâminca dos produtos é mais importante. Reação controlada Termodinamicamente

16 16 Exemplo: Síntese usando cetonas não simétricas Produto Cinético Produto Termodinâmico Postulado de Hammond A geometria do Estado de Transição, é parecida com a geometria das espécies mais próximas na escala de energia livre Importância das condições: equilíbrio / não equilíbrio; Ordem de adição dos reagentes.

17 17 Exemplo: A nitração de anisol tem controle cinético, onde o E.T. é parecido com o intermediário (complexo ), originando os seguintes produtos: 30% orto 2% meta 68% para É possível explicar a composição dos produtos pelo postulado de Hammond? O postulado de Hammond é também relacionado à questão de reatividade versus seletividade. Comentar os seguintes dados de halogenação de alcanos: CH 3 -H H-1 a H-2 a H-3 a k rel F 0,5 1 1,2 1,4 k rel Cl 0, k rel Br 0, Seletividade relacionada com a endotermicidade / exotermicidade da abstração de hidrogênio

18 18 Princípio de Curtin-Hammett É possível que a posição do equilíbrio conformacional controla a composição dos produtos? G b - G a G a G b G c G 0 c G a e G b >> G 0 c com: e Relação de produtos formados de isômeros conformacionais não é determinada pela população conformacional (Princípio de Curtin-Hammett) a partir do gráfico acima

19 19 Regra de Cram Na adição de nucleófilo a composto carbonílico contendo centro assimétrico em, o diastereoisômero predominante é aquele produzido pelo ataque do lado menos impedido da carbonila. Exemplo: adição de CH 3 Mgl sobre 2-fenilpropanal Regra de Cram: (i) alinhar o substituinte maior do carbono anti-periplanar ao oxigênio carbonílico (complexação do O com metal) (ii) Ataque do Nuc pelo lado menos impedido da carbonila Explica corretamente formação majoritária do diaestereo- isômero em alguns casos. Entretanto: existem outro modelos !!!

20 20 Princípio da Reversibilidade Microscópica Numa reação, os átomos assumem as posições de menor energia. Assim, as reações principais e reversas procedem pelo mesmo mecanismo, ou seja, passam pelo mesmo E.T e pelos mesmos intermediários. Questão: A razão eritro/treo é > 1 ou < 1?

21 21 MÉTODOS DE DETERMINAÇÃO DOS MECANISMOS Métodos Não-Cinéticos Métodos Cinéticos I - MÉTODOS NÃO CINÉTICOS 1- Determinar a Estequiometria de Reação. A estequiometria traz muitas informações mecanísticas? Exemplo: RBr + OH - ROH + Br - O consumo de RBr e OH - necessariamente indica reação de uma etapa? Explicar: embora o halogênio seja gasto na reação de halogenação de acetona catalisada por ácido, a equação cinética é dada por: v = k [acetona][ácido]. Considere a reação: 2MnO Fe H + 2Mn Fe H 2 O É possível elaborar um mecanismo que envolva a colisão de 28 espécies?

22 Análise dos Produtos da Reação Cl + R-H Cl- R + H H + Cl 2 H-Cl + Cl Cl + R-H H-Cl + R R + Cl 2 Cl- R + Cl Entre os produtos de cloração do metano foi detectado C 2 H 6. A reação a seguir é somente hidrólise; somente aminólise; ou hidrólise e aminólise? O mecanismo deve explicar a formação de todos os produtos (principais e secundários) bem como as concentrações relativas dos mesmos. É possível tirar alguma conclusão sobre o mecanismo da reação: CH 4 + Cl 2, a partir da análise dos produtos?

23 23 Hidrólise: EtOH + CO 2 + HO NO 2 Aminólise: EtO O NHR NO 2 + HO

24 24 Qual é a importância de estudar Int1 e Int2? A maioria das reações orgânicas não são elementares. Estudar a participação de intermediários no caminho reacional fornece informações mecanísticas. 3- Estudar os Intermediários de Reativos da Reação

25 25 Os Intermediários reativos mais comuns envolvem: R 3 C R +, + R 2 C R 3 C R -, - RN.. R 3 C+C+,,,,,. Os Intermediários correspondem a mínimos de energia (entre máximos, E.T.), possuem tempo de vida que pode permitir seu isolamento, detecção ou desvio em forma de produtos estáveis. O isolamento, detecção ou não de um suposto intermediário significa, necessariamente que este está no caminho reacional? um verdadeiro intermediário (isolado ou detectado) tem que se transformar, sob as mesmas condições da reação, nos mesmos produtos, com velocidade maior ou igual (?) à velocidade global da reação

26 26 1- Isolamento de Intermediários: Exemplo1: degradação de amidas de Hofmann Mecanismo: ISOLADO.. O R N H Br O NBr R.. - BrO - OH - O R N H H..

27 27 As vezes, o isolamento exige o emprego de condições especiais, por exemplo: i- Uso de temperaturas baixas: - 15 C H 3 CCH 3 CH 3 H 3 CCH 3 CH 3 Et BF 4 - EtF / BF o C sólido laranja, P.F. o H 3 CCH 3 CH 3 H Et + ii- Uso de compostos de estruturas adequadas: Exemplos são as reações de S E Ar e S Nu Ar

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29 29 2- Detecção de Intermediários: Em muitos casos, o Intermediário não é razoavelmente estável para ser isolado, embora seu tempo de vida permita a detecção (espectroscópica). Exemplo 1: Adição de Nu a compostos carbonílicos R H O + NH 2 OH [?] N H R OH a) A conversão do reagente no produto é direta, ou há algum intermediário? dado: C=O do éster reagente desaparece completamente antes de aparecer C=N do produto. a) Qual seria a estrutura do intermediário? Dado complementar: A reação de cloral (Cl 3 CCHO) com NH 2 OH produz CI 3 CH(OH)-NHOH como composto estável.

30 30 Ou de duas etapas com intermediário tetraédrico ? dado: C=O do éster reagente desaparece completamente antes de aparecer C=O do produto. Exemplo 2: Adição de Nu a compostos carbonílicos a) A reação de transesterificação é de uma etapa, ou seja, concertada, sem intermediário?

31 31 Exemplo 3: Bromação de Alcenos a) A reação de alcenos com Br 2 procede via íon cíclico, ou acíclico? dado: Br Me Br SbF 5 SO 2 líquido - 80 o C íon com sinal de RMN em = 2.7 Qual a estrutura do íon acima? BrBr Me Br Me Br Me cíclico acíclico

32 32 Qual é a natureza de catálise na hidrólise de ésteres pelo tampão fosfato, básica geral, ou nucleofilica? = + HPO 4 O C X OH k 3 H 2 O O C X OPO 3 H - Int2 Int1 + - O - OPO 3 H X C O Y O k 1 k k 2 k -2 - OPO 3 H O Y O - C X = + HPO 4 O C X Y

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34 34 b) Ativante do HNO 3 via protonação 2H 2 SO 4 + HO-NO 2 2HSO NO H 3 O + Dado complementar: Raman de solução de HNO 3 em H 2 SO 4 mostrou pico em 1400 cm -1 (espécie triatômica linear). A mesma absorção foi observada para mistura de HNO 3 / HClO 4 e para os sais NO 2 + ClO 4 - e NO 2 + BF 4 - (O= N + =O). Qual é o papel do ácido sulfúrico na mistura nitrante? a) Desidratante: H 2 SO 4 + HO-NO 2 HSO NO 2 + (duas partículas)

35 35 R C O R' + I O O O - k a k b O O I O C O R' O - R O k k 1 O O C R I O O + R'OH k 2 H 2 O/OH - O - O O I O R-C-O Éster-IBA Aciloxi - IBA + -

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38 38 3- Desvio de Intermediários : A B Int P + DI P v v D Produto da Reação REAGENTES Produto de desvio do Int AGENTE DE DESVIO D O agente de desvio: i- Não deve perturbar o sistema além da sua reação com o intermediário Int ii- v D > v P (?) Exemplo 1: Como provar que a oxidação de benzaldeído a ácido benzóico ocorre por mecanismo radicalar?

39 39 O H + R-O. R-OH +. O O. + Fe 3+ H O Fe 2+ + H + + ou. O2O2 ar O-O O O. O O-OH. O H O + + O H O 2 OHOH O O. Mecanismo Radicalar para a Oxidação de Benzaldeído:

40 40 Efeito de um seqüestrador:.. + O.. + OH H O. O HO O O. O O + + O H O O.. O O O.. O O O. O O O O O ISOLADO

41 41 Exemplo 2: Síntese de salisaldeído pela reação de Reimer-Tiemann. OH - /HCCl 3 O - H O Dado complementar: O OH - /HCCl 3 O - H O H 3 C CH 3 H 3 C CHCl 2 + pouco solúvel no meio Exemplo 3: Reação de Haletos Aromáticos com bases. a)Porque a reação de clorobenzeno com NaOH é bastante dificil ( 350 o, 300 atm!) mas a com NH 2 - /NH 3 é fácil? Escrever o mecanismo e mostrar como comprovar a formação dos intermediários. Exemplo 4: Troca de deutério com o solvente. Como explicar a fácil troca de H pelo D quando (Ph) 3 CH é agitado com solução alcalina de acetonitrila/D 2 O.


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