Teoria de Bandas – 2 Elétrons Quase Livres

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1 Teoria de Bandas – 2 Elétrons Quase Livres
CF086 - Introdução a Física do Estado Sólido 1

2 Introdução O modelo de elétrons livres fornece alguns resultados interessantes, mas existem pontos não explicados. Num sólido periódico, as funções de onda eletrônicas têm essa mesma periodicidade. Como consequência, surgem bandas de energia, e pode haver intervalos de energia separando estas bandas. São os gaps de energia. Os elétrons não podem ter energias nas regiões dos gaps.

3 Introdução Dependendo do valor dos gaps, e do preenchimento das bandas, o material é isolante, semicondutor ou condutor. Se as bandas são totalmente preenchidas ou vazias, temos um isolante. Se o preenchimento das bandas está entre algo como 10 % e 90 %, temos um condutor. Fora destes limites, temos um semicondutor.

4 Introdução Por que há gaps? Considere um sólido periódico 1D, onde a 1ª ZB fica na região [− 𝜋 𝑎 , 𝜋 𝑎 ]. Vetores recíprocos nessa rede são dados por Condição de Laue: 𝐾= 2𝜋𝑛 𝑎 𝑘 ⋅ 𝐾 = 1 2 𝐾

5 Introdução Nesta rede 1D, na condição de difração, temos
Logo, nos limites da 1ª ZB, onde a condição de Laue é satisfeita. Sendo assim, elétrons que tenham esse vetor de onda são refletidos de volta para dentro da 1ª ZB, resultando em ondas estacionárias. 𝑘= 𝜋𝑛 𝑎 𝑘=± 𝜋 𝑎

6 Introdução Estas ondas são da forma
As formas acima fazem com que os elétrons tenham probabilidades diferentes para locais diferentes, resultando em energias potenciais diferentes. Densidade de probabilidade: 𝜓 + ∝2 cos 𝜋𝑥 𝑎 , 𝜓 − ∝2𝑖 sen 𝜋𝑥 𝑎 𝜚 𝑥 = 𝜓 ∗ 𝜓= 𝜓 2

7 Introdução Os caroços iônicos geram um potencial periódico, como na figura. Onda plana: dada por 𝑒 𝑖𝑘𝑥 . Densidade de probabilidade: Não há acúmulo de carga em nenhum ponto. 𝜚 𝑥 = 𝑒 −𝑖𝑘𝑥 𝑒 𝑖𝑘𝑥 =1

8 Introdução Para a função de onda 𝜓 + , a densidade de probabilidade fica Ocorrem máximos em 𝑥=0,±𝑎, ±2𝑎,…→ locais dos íons positivos. Elétrons ficam localizados nos locais onde o potencial elétrico positivo é alto, resultando numa energia potencial negativa e pequena. 𝜚 + 𝑥 = 𝜓 + ∗ 𝜓 + ∝ cos 2 𝜋𝑥 𝑎

9 Introdução Para a função de onda 𝜓 − , a densidade de probabilidade fica Ocorrem mínimos em 𝑥=0,±𝑎, ±2𝑎,…→ locais dos íons positivos. Os máximos de probabilidade ocorrem entre os íons. 𝜚 − 𝑥 = 𝜓 − ∗ 𝜓 − ∝ sen 2 𝜋𝑥 𝑎

10 Introdução Elétrons ficam localizados nos locais onde o potencial elétrico positivo é baixo ou nulo, resultando numa energia potencial maior que nos dois casos anteriores.

11 Introdução Estas diferenças entre as energias potenciais geram diferenças nas energias totais para as funções 𝜓 ± 𝑥 → gap de energia na borda da ZB. Vamos investigar o problema em mais detalhes.

12 Elétrons de Bloch Os elétrons numa estrutura periódica ficam sujeitos a um potencial periódico, de modo que 𝑅 : qualquer vetor da rede de Bravais. Hamiltoniana do sistema: onde 𝑈( 𝑟 ) é o potencial periódico. 𝑈 𝑟 + 𝑅 =𝑈 𝑟 ℋ𝜓= − ℏ 2 2𝑚 𝛻 2 +𝑈 𝑟 𝜓=ℰ𝜓

13 Elétrons de Bloch Elétrons descritos pela equação acima: elétrons de Bloch. Elétrons livres: caso particular de elétrons de Bloch quando 𝑈 𝑟 = 0. Soluções de Bloch 𝜓( 𝑟 ): descrevem elétrons de Bloch e são autofunções (autovetores) do operador ℋ com autovalor ℰ.

14 Teorema de Bloch Os autovetores 𝜓 da hamiltoniana apresentada acima, onde 𝑈 𝑟 é periódica para qualquer vetor 𝑅 da rede de Bravais são dados por onde 𝑒 𝑖 𝑘 ⋅ 𝑟 → onda plana (elétron livre) e 𝑢 𝑛 𝑘 𝑟 segue 𝜓 𝑛 𝑘 𝑟 = 𝑒 𝑖 𝑘 ⋅ 𝑟 𝑢 𝑛 𝑘 ( 𝑟 ) 𝑢 𝑛 𝑘 𝑟 + 𝑅 = 𝑢 𝑛 𝑘 ( 𝑟 )

15 Teorema de Bloch Outro modo de escrever o teorema (demonstrar equivalência): Demonstração 1: quadro. Condições de contorno: Born – von Karman. Nesse caso, supor 𝑁 𝑖 células unitárias na direção definida por 𝑎 𝑖 . Então, 𝜓 𝑛 𝑘 𝑟 + 𝑅 = 𝑒 𝑖 𝑘 ⋅ 𝑅 𝜓 𝑛 𝑘 ( 𝑟 ) 𝜓 𝑟 + 𝑁 𝑖 𝑎 𝑖 =𝜓 𝑟 , 𝑖=1,…,3

16 Elétrons de Bloch Há 𝑁= 𝑁 1 𝑁 2 𝑁 3 células primitivas no sólido. Das equações anteriores, temos Logo, Mas, 𝜓 𝑛 𝑘 𝑟 = 𝑒 𝑖 𝑁 𝑖 𝑘 ⋅ 𝑎 𝑖 𝜓 𝑛 𝑘 ( 𝑟 ) 𝑒 𝑖 𝑁 𝑖 𝑘 ⋅ 𝑎 𝑖 =1 𝑘 = 𝑥 1 𝑏 1 + 𝑥 2 𝑏 2 + 𝑥 3 𝑏 3

17 Elétrons de Bloch Com isso, os valores de 𝑘 são:
Cada possível 𝑘 ocupa um volume Note que o volume da célula primitiva na rede recíproca vale 𝑘 = 𝑚 1 𝑁 1 𝑏 𝑚 2 𝑁 2 𝑏 𝑚 3 𝑁 3 𝑏 3 𝑣 𝑘 = 𝑏 1 𝑁 1 ⋅ 𝑏 2 𝑁 2 × 𝑏 3 𝑁 3 = 1 𝑁 𝑏 1 ⋅ 𝑏 2 × 𝑏 3 𝑉 𝑘 = 𝑏 1 ⋅ 𝑏 2 × 𝑏 3

18 Elétrons de Bloch Assim, o número de valores possíveis para 𝑘 numa célula primitiva (1ª ZB) vale Note que 𝑁 é também o número de pontos de rede. 𝑁∼ Relação com rede real (volume 𝑣 da célula primitiva): 𝑉 𝑘 𝑣 𝑘 =𝑁 𝑣 𝑘 = 1 𝑁 𝑏 1 ⋅ 𝑏 2 × 𝑏 3 = 1 𝑁 2𝜋 3 𝑣 = 2𝜋 3 𝑉

19 Elétrons de Bloch Densidade de estados: Igual a elétrons livres.
𝒟 𝑘 = 𝑉 2𝜋 3

20 Modelo de Kronig-Penney
Exemplo de potencial periódico 1D: modelo de Kronig-Penney: sucessão periódica de poços finitos. Região 0≤𝑥≤𝑎: equação de Schrödinger − ℏ 2 2𝑚 𝑑 2 𝜓 𝑑 𝑥 2 =ℰ𝜓

21 Modelo de Kronig-Penney
Definindo-se temos soluções 𝑍= 2𝑚ℰ 𝑚 , ℰ= ℏ 2 𝑍 2 2𝑚 𝜓 1 𝑥 =𝐴 𝑒 𝑖𝑍𝑥 +𝐵 𝑒 −𝑖𝑍𝑥 , 0≤𝑥≤𝑎

22 Modelo de Kronig-Penney
Região −𝑏≤𝑥≤0: equação de Schrödinger Definindo-se temos soluções − ℏ 2 2𝑚 𝑑 2 𝜓 𝑑 𝑥 2 + 𝑈 0 =ℰ𝜓 𝑄= 2𝑚( 𝑈 0 −ℰ) 𝑚 , 𝑈 0 −ℰ= ℏ 2 𝑄 2 2𝑚 𝜓 2 𝑥 =𝐶 𝑒 𝑄𝑥 +𝐷 𝑒 −𝑄𝑥 , −𝑏≤𝑥≤0

23 Modelo de Kronig-Penney
As soluções devem seguir o teorema de Bloch, ou seja, Considerando as continuidades de 𝜓 e 𝑑𝜓 𝑑𝑥 em 𝑥=0 e 𝑥=𝑎, temos 𝜓 𝑥+ 𝑎+𝑏 = 𝑒 𝑖𝑘 𝑎+𝑏 𝜓(𝑥) 𝐴+𝐵=𝐶+𝐷 , 𝑖𝑍 𝐴−𝐵 =𝑄 𝐶−𝐷 , 𝑥=0 𝐴 𝑒 𝑖𝑍𝑎 +𝐵 𝑒 −𝑖𝑍𝑎 = 𝑒 𝑖𝑘 𝑎+𝑏 𝐶 𝑒 −𝑄𝑏 +𝐷 𝑒 𝑄𝑏 𝑖𝑍 𝐴 𝑒 𝑖𝑍𝑎 −𝐵 𝑒 −𝑖𝑍𝑎 =𝑄 𝑒 𝑖𝑘 𝑎+𝑏 𝐶 𝑒 −𝑄𝑏 −𝐷 𝑒 𝑄𝑏

24 Modelo de Kronig-Penney
Resolvendo o sistema de equações, chega-se a Vamos definir Considerando os limites 𝑏→0 e 𝑈 0 →∞, com 𝑃 fixo, temos uma sucessão de funções delta como potencial. 𝑄 2 − 𝑍 2 2𝑄𝑍 senh 𝑄𝑏 sen 𝑍𝑎 + cosh 𝑄𝑏 cos 𝑍𝑎 = cos 𝑘 𝑎+𝑏 𝑃= 𝑄 2 𝑎𝑏 2

25 Modelo de Kronig-Penney
Nesse caso, a condição entre os parâmetros é Só há solução na faixa −1≤ cos 𝑘𝑎 ≤1. 𝑃 𝑍𝑎 sen 𝑍𝑎 + cos 𝑍𝑎 = cos 𝑘𝑎 Um dado 𝑃 fixa o valor de ℰ. Se há solução para esse 𝑃, temos o(s) valor(es) de 𝑘 correspondentes.

26 Modelo de Kronig-Penney
Há valores de ℰ não acessíveis nas bordas das ZB → gaps. 𝑃 𝑍𝑎 sen 𝑍𝑎 + cos 𝑍𝑎 = cos 𝑘𝑎

27 Modelo de Kronig-Penney
Comparação entre um poço finito e uma sucessão periódica de poços

28 Equação Central e T. de Bloch
Vamos obter outra relação que permite provar o teorema de Bloch, além de reescrever a equação de Schrödinger. Solução em série de Fourier: 𝑞 : vetores permitidos pelas condições Born – von Karman. Na 1ª ZB, 𝑞 = 𝑘 . 𝜓 𝑟 = 𝑞 𝑐 𝑞 𝑒 𝑖 𝑞 ⋅ 𝑟

29 Equação Central e T. de Bloch
Potencial é periódico. Em série, onde Por hipótese, 𝑈 0 =0, além disso, como 𝑈 é real, 𝑈 𝑟 = 𝐾 𝑈 𝐾 𝑒 𝑖 𝐾 ⋅ 𝑟 𝑈 𝐾 = 1 𝑣 celula 𝑈 𝑟 𝑒 −𝑖 𝐾 ⋅ 𝑟 𝑑𝑣 𝑈 𝐾 ∗ = 𝑈 − 𝐾

30 Equação Central e T. de Bloch
Se 𝑈( 𝑟 ) tiver simetria de inversão, 𝑈 𝐾 é real. Calculamos agora e 𝑝 2 2𝑚 𝜓=− ℏ 2 2𝑚 𝛻 2 𝑞 𝑐 𝑞 𝑒 𝑖 𝑞 ⋅ 𝑟 = 𝑞 ℏ 2 𝑞 2 2𝑚 𝑐 𝑞 𝑒 𝑖 𝑞 ⋅ r 𝑈𝜓= 𝐾 , 𝑞 𝑈 𝐾 𝑐 𝑞 𝑒 𝑖 𝐾 + 𝑞 ⋅ 𝑟

31 Equação Central e T. de Bloch
Definindo 𝑞 ′ = 𝐾 + 𝑞 e manipulando, chega-se a Substituindo na eq. de Schrödinger, obtém-se a equação central, dada por 𝑈𝜓= 𝐾 , 𝑞 𝑈 𝐾 𝑐 𝑞 − 𝐾 𝑒 𝑖 𝑞 ⋅ 𝑟 ℏ 2 𝑞 2 2𝑚 −ℰ 𝑐 𝑞 + 𝐾 𝑈 𝐾 𝑐 𝑞 − 𝐾 =0

32 Equação Central e T. de Bloch
Na 1ª ZB, 𝑞 = 𝑘 , e ficamos com Fora da 1ª ZB, introduzimos um 𝐾 ′ tal que obtemos onde 𝑘 está na 1ª ZB. ℏ 2 𝑘 2 2𝑚 −ℰ 𝑐 𝑘 + 𝐾 𝑈 𝐾 𝑐 𝑘 − 𝐾 =0 ℏ 2 2𝑚 𝑘 − 𝐾 ′ 2 −ℰ 𝑐 𝑘 − 𝐾 ′ + 𝐾 𝑈 𝐾 − 𝐾 ′ 𝑐 𝑘 − 𝐾 =0

33 Equação Central e T. de Bloch
Para um dado 𝑘 na 1ª ZB, os coeficientes 𝑐 𝑘 − 𝐾 ′ envolvem vetores 𝑞 que diferem de 𝑘 por um vetor da rede recíproca. Há 𝑁 valores de 𝑘 na 1ª ZB ⇒𝑁 problemas independentes. Soluções: 𝜓 𝑘 𝑟 = 𝐾 𝑐 𝑘 − 𝐾 𝑒 𝑖 𝑘 − 𝐾 ⋅ 𝑟 = 𝑒 𝑖 𝑘 ⋅ 𝑟 𝐾 𝑐 𝑘 − 𝐾 𝑒 −𝑖 𝐾 ⋅ 𝑟

34 Bandas de Energia Com isso, a função 𝑢( 𝑟 ) do teorema de Bloch fica
Obs.: 𝑘 não é dado por 𝑘 = 𝑝 /ℏ para elétrons de Bloch pois 𝜓 𝑘 ( 𝑟 ) não é autoestado de 𝑝 (verificar) ( 𝜓 𝑘 é de ℋ). ℏ 𝑘 é o momento cristalino do elétron de Bloch. Para um dado 𝑘 , há diversas soluções para ℰ, o que dá origem ao índice n em 𝜓 𝑛 𝑘 ( 𝑟 ). Então, ℰ= ℰ 𝑛 ( 𝑘 ). 𝑢 𝑘 𝑟 = 𝐾 𝑐 𝑘 − 𝐾 𝑒 −𝑖 𝐾 ⋅ 𝑟

35 Bandas de Energia Se 𝑘 não está restrito à 1ª ZB, então deve ocorrer
Os níveis de energia têm a periodicidade da rede, e formam as bandas do sólido. ℰ 𝑛 ( 𝑘 ) são funções periódicas e contínuas de 𝑘 , de modo que têm máximos e mínimos. 𝜓 𝑛, 𝑘 + 𝐾 = 𝜓 𝑛 𝑘 , ℰ 𝑛 𝑘 + 𝐾 = ℰ 𝑛 𝑘

36 Bandas de Energia A velocidade média eletrônica num dado nível é dada por Com isso, apesar da interação com a rede, os elétrons se movem sem degradar sua velocidade média, que é alterada por impurezas, defeitos, etc, não pela rede em si. 𝑣 𝑛 𝑘 = 1 ℏ 𝛻 𝑘 ℰ 𝑛 ( 𝑘 )

37 Bandas de Energia O preenchimento das bandas no estado fundamental de N elétrons de Bloch é feito de forma similar ao caso de elétrons livres. Os índices 𝑛 e 𝑘 representam os elétrons. Por hipótese, consideramos 𝑘 na 1ª ZB, para evitar repetição. Há, então, duas situações. Algumas bandas ficam totalmente vazias enquanto outras ficam totalmente preenchidas. Nesse caso, a diferença de energia entre o topo da mais alta banda preenchida e a base da banda vazia imediatamente superior é o gap 𝐸 𝑔 de energia.

38 Bandas de Energia Se 𝐸 𝑔 ≫ 𝑘 𝐵 𝑇, temos um isolante. Se 𝐸 𝑔 ∼ 𝑘 𝐵 𝑇, temos um semicondutor intrínseco. Como o número de níveis numa banda é igual ao número de células primitivas, e como cada nível acomoda dois elétrons, se o número de elétrons na célula primitiva é par, então nesses casos pode ocorrer um gap de energia.

39 Bandas de Energia Se algumas bandas ficam parcialmente preenchidas, é possível ter um metal ou semimetal. Nesse caso, a energia do elétron mais energético (energia de Fermi) fica no intervalo entre bandas ou intrabanda. Há uma superfície de energia que separa os níveis preenchidos dos vazios, que é a superfície de Fermi (análogo à esfera de Fermi para elétrons livres), dada matematicamente por ℰ 𝑛 𝑘 = 𝐸 𝐹

40 Bandas de Energia Se existe uma superfície de Fermi, o sólido é metálico. Cu (FCC) W (BCC)

41 Bandas de Energia Vamos agora investigar dois casos importantes.
Começamos com elétrons livres, onde 𝑈=0 e 𝑈 𝐾 =0. A equação central fica onde ℰ 0 é a energia de um nível para elétron livre. ℰ 𝑘 − 𝐾 ′ 0 −ℰ 𝑐 𝑘 − 𝐾 ′ =0 ℰ 𝑘 − 𝐾 ′ 0 = ℏ 2 2𝑚 𝑘 − 𝐾 ′ , ℰ 𝑞 0 = ℏ 2 𝑞 2 2𝑚

42 Bandas de Energia Para cada 𝐾 ′, há duas opções:
𝑐 𝑘 − 𝐾 ′ =0. Nesse caso, o termo associado a esse coeficiente não aparece em 𝜓 𝑘 ( 𝑟 ). ℰ= ℰ 𝑘 − 𝐾 ′ 0 . Esse caso ocorre apenas uma vez, a menos que alguns valores de 𝐾 ′ correspondam ao mesmo ℰ 𝑘 − 𝐾 ′ 0 , ou seja, o nível é degenerado. As funções de onda ficam, nesse caso, ondas planas, dadas por 𝜓 𝑘 𝑟 ∝ 𝑒 𝑖 𝑘 − 𝐾 ′ ⋅ 𝑟

43 Bandas de Energia Outro caso importante: 𝑈 𝐾 não é nulo, mas é muito pequeno, e os elétrons estão sujeitos a um potencial fraco. Temos novamente dois casos. No primeiro caso, para um dado 𝑘 , considere um vetor recíproco 𝐾 1 tal que a energia ℰ 𝑘 − 𝐾 para elétrons livres é bem diferente dos valores ℰ 𝑘 − 𝐾 0 para outros 𝐾 quando comparado com os valores de 𝑈 𝐾 (ou 𝑈, em geral), ou seja, ℰ 𝑘 − 𝐾 − ℰ 𝑘 − 𝐾 0 ≫𝑈 , ∀ 𝐾 ≠ 𝐾 1

44 Bandas de Energia Queremos investigar o entorno do nível ℰ= ℰ 𝑘 − 𝐾 com 𝑐 𝑘 − 𝐾 =0 pois 𝐾 ≠ 𝐾 ′. A equação central fica Temos, também, da equação central, com 𝐾 ′ ≠ 𝐾 1 , ℰ− ℰ 𝑘 − 𝐾 𝑐 𝑘 − 𝐾 1 = 𝐾 𝑈 𝐾 − 𝐾 1 𝑐 𝑘 − 𝐾 ℰ− ℰ 𝑘 − 𝐾 ′ 0 𝑐 𝑘 − 𝐾 ′ = 𝐾 𝑈 𝐾 − 𝐾 ′ 𝑐 𝑘 − 𝐾 = 𝑈 𝐾 1 − 𝐾 ′ 𝑐 𝑘 − 𝐾 𝐾 ≠ 𝐾 𝑈 𝐾 − 𝐾 ′ 𝑐 𝑘 − 𝐾

45 Bandas de Energia ou, 𝑐 𝑘 − 𝐾 ∼0 para 𝐾 ≠ 𝐾 1 , logo 𝑐 𝑘 − 𝐾 ′ ∼𝒪(𝑈), e então (quadro), A correção dos níveis não degenerados é de 2ª ordem em U. 𝑐 𝑘 − 𝐾 ′ = 𝑈 𝐾 1 − 𝐾 ′ 𝑐 𝑘 − 𝐾 1 ℰ− ℰ 𝑘 − 𝐾 ′ 𝐾 ≠ 𝐾 𝑈 𝐾 − 𝐾 ′ 𝑐 𝑘 − 𝐾 ℰ− ℰ 𝑘 − 𝐾 ′ 0 ℰ= ℰ 𝑘 − 𝐾 𝐾 𝑈 𝐾 − 𝐾 ℰ 𝑘 − 𝐾 − ℰ 𝑘 − 𝐾 𝒪( 𝑈 3 )

46 Bandas de Energia Considere agora um dado 𝑘 e 𝑚 vetores 𝐾 1 , 𝐾 2 ,…, 𝐾 𝑚 onde Neste caso, desenvolvendo chega-se a (quadro) ℰ 𝑘 − 𝐾 𝑖 0 − ℰ 𝑘 − 𝐾 𝑗 0 ∼𝒪 𝑈 ℰ 𝑘 − 𝐾 0 − ℰ 𝑘 − 𝐾 𝑗 0 ≫𝑈 , 𝐾 ≠ 𝐾 𝑗 e ℰ− ℰ 𝑘 − 𝐾 𝑖 0 𝑐 𝑘 − 𝐾 𝑖 = 𝑗 𝑈 𝐾 𝑗 − 𝐾 𝑖 𝑐 𝑘 − 𝐾 𝑗 , 𝑖=1,…,𝑚

47 Bandas de Energia Caso particular: dois níveis eletrônicos próximos entre si, com uma diferença ∼ 𝒪(𝑈), mas muito longe de outros níveis.

48 Bandas de Energia Neste caso, desenvolvendo chega-se a (quadro)
Devemos ter ℰ 𝑞 0 ≈ ℰ 𝑞 − 𝐾 0 , pois os níveis estão próximos entre si, e também ℰ 𝑞 0 − ℰ 𝑞 − 𝐾 ′ 0 ≫𝑈, para 𝐾 ′ ≠0, 𝐾 . ℰ− ℰ 𝑞 0 𝑐 𝑞 = 𝑈 𝐾 𝑐 𝑞 − 𝐾 ℰ− ℰ 𝑞 − 𝐾 0 𝑐 𝑞 − 𝐾 = 𝑈 − 𝐾 𝑐 𝑞 = 𝑈 𝐾 ∗ 𝑐 𝑞

49 Bandas de Energia Para ocorrer ℰ 𝑞 0 = ℰ 𝑞 − 𝐾 0 , deve ocorrer
Portanto, 𝑞 deve terminar num plano de Bragg, que é um plano que bissecta 𝐾 , correspondendo ao limite da 1a ZB. 𝑞 =| 𝑞 − 𝐾 |

50 Bandas de Energia Quando dois níveis eletrônicos estão próximos entre si, isso ocorre perto da fronteira da ZB. Estes níveis são os mais afetados pelo potencial fraco. Apenas na fronteira da ZB a diferença entre elétrons livres e elétrons de Bloch tornam-se relevantes. Apenas na fronteira da ZB o potencial realmente importa.

51 Bandas de Energia Para obter ℰ, devemos resolver
Então (quadro), ℰ− ℰ 𝑞 0 − 𝑈 𝐾 − 𝑈 𝐾 ∗ ℰ− ℰ 𝑞 − 𝐾 0 =0 ℰ= ℰ 𝑞 0 + ℰ 𝑞 − 𝐾 ± ℰ 𝑞 0 − ℰ 𝑞 − 𝐾 𝑈 𝐾 2

52 Bandas de Energia Exatamente na 1ª ZB (| 𝑞 =| 𝑞 − 𝐾 ), temos
No plano de Bragg, a diferença entre níveis vale 2 𝑈 𝐾 . Em 1D, introduzimos a variável que mede o afastamento do plano ℰ 𝑞 = ℰ 𝑞 0 ±| 𝑈 𝐾 | 𝐾 =𝑞− 𝐾 2

53 Bandas de Energia Com isso, desenvolvendo chega-se a (quadro)
ℰ + = ℰ 𝐾/ 𝑈 𝐾 + ℏ 2 𝐾 2 2𝑚 ℰ 𝐾/ 𝑈 𝐾 ℰ − = ℰ 𝐾/2 0 − 𝑈 𝐾 + ℏ 2 𝐾 2 2𝑚 1− 2 ℰ 𝐾/ 𝑈 𝐾

54 Bandas de Energia Representação (1D):
Desenha-se um nível de elétron livre Outro nível de elétron livre é colocado em 𝐾 Separa-se a degenerescência em 𝐾 2

55 Bandas de Energia Representação da distorção no nível de elétron livre. Efeito das outras ZBs no nível de elétron livre. Note o surgimento dos outros gaps associados aos outros vetores da rede recíproca. Esse modo de apresentar chama-se esquema de zona estendida.

56 Bandas de Energia Níveis apresentados no esquema de zona reduzida, onde os vetores 𝑘 possíveis são apresentados apenas na 1ª ZB, após uma translação apropriada. Níveis apresentados no esquema de zona repetida, explicitando a periodicidade dos níveis.

57 Bandas de Energia Comparação entre o esquema de zona estendida e bandas.

58 Bandas de Energia Note que, se 𝑈 𝐾 =0 para um dado K, não há descontinuidade nas bandas em 𝑘= 𝐾 2 , e não aparece um gap na fronteira dessa ZB. Quando elétrons em bandas de energias ficam sujeitos a campos externos, é interessante introduzir a ideia de massa efetiva 𝑚 ∗ ou 𝑚 𝑒𝑓 , que é particularmente importante no estudo de semicondutores. Considere inicialmente a velocidade de grupo do elétron, dada por 𝑣 𝑔 = 𝑑𝜔 𝑑𝑘

59 Massa Efetiva Podemos associar uma energia ℰ à frequência 𝜔, mediante ℰ=ℏ𝜔. Então, Generalizando: Ao aplicar um campo elétrico sobre um elétron, durante um tempo 𝑑𝑡, executando um deslocamento 𝑑 ℓ , realiza-se um trabalho 𝑣 𝑔 = 1 ℏ 𝑑ℰ 𝑑𝑘 𝑣 𝑔 = 1 ℏ 𝛻 𝑘 ℰ( 𝑘 ) 𝑑𝑊=−𝑒𝐸𝑑ℓ=−𝑒𝐸 𝑣 𝑔 𝑑𝑡

60 Massa Efetiva Podemos escrever, também, 𝑑ℰ= 𝑑ℰ 𝑑𝑘 𝑑𝑘=ℏ 𝑣 𝑔 𝑑𝑘
O trabalho transferido ao elétron varia sua energia pelo mesmo valor, de onde sai E, então, 𝑑ℰ= 𝑑ℰ 𝑑𝑘 𝑑𝑘=ℏ 𝑣 𝑔 𝑑𝑘 𝑑𝑘 𝑑𝑡 =− 𝑒𝐸 ℏ ℏ 𝑑 𝑘 𝑑𝑡 = 𝐹

61 Massa Efetiva Se houver um campo magnético ℬ agindo sobre o elétron, obtemos ou Com isso, no espaço recíproco, 𝑘 varia de forma que é perpendicular tanto a ℬ como a 𝛻 𝑘 ℰ. ℏ 𝑑 𝑘 𝑑𝑡 =−𝑒 𝑣 × ℬ 𝑑 𝑘 𝑑𝑡 =− 𝑒 ℏ 2 𝛻 𝑘 ℰ× ℬ

62 Massa Efetiva O elétron se move numa superfície isoenergética (ℰ= 𝑐 𝑡𝑒 ). A projeção de 𝑘 sobre ℬ , ou seja, 𝑘 ℬ , é constante de movimento. A órbita do elétron fica na intersecção entre a superfície de energia constante e o plano perpendicular a ℬ , caracterizado por 𝑘 ℬ .

63 Massa Efetiva Para elétrons livres, a energia é dada por ℰ= ℏ 2 𝑘 2 2𝑚
onde 𝑚 é a massa usual (de repouso) do elétron. Se há um campo elétrico externo aplicado, temos ℰ= ℏ 2 𝑘 2 2𝑚 𝑑𝑣 𝑑𝑡 = 1 ℏ 𝑑 𝑑𝑡 𝑑ℰ 𝑑𝑘

64 Massa Efetiva Podemos escrever (quadro) 𝑑𝑣 𝑑𝑡 = 1 ℏ 2 𝑑 2 ℰ 𝑑 𝑘 2 𝐹 ou
Comparando com 2a lei de Newton, temos a massa efetiva 𝑑𝑣 𝑑𝑡 = 1 ℏ 2 𝑑 2 ℰ 𝑑 𝑘 2 𝐹 𝐹= ℏ 𝑑 2 ℰ 𝑑 𝑘 2 −1 𝑑𝑣 𝑑𝑡 𝑚 ∗ = 𝑚 𝑒𝑓 = ℏ 𝑑 2 ℰ 𝑑 𝑘 2 −1

65 Massa Efetiva Outra forma de escrever 1 𝑚 ∗ = 1 ℏ 2 𝑑 2 ℰ 𝑑 𝑘 2
Para superfícies de energia anisotrópicas (Ge ou Si, p. ex.), temos um tensor massa efetiva, dado por 1 𝑚 ∗ = 1 ℏ 2 𝑑 2 ℰ 𝑑 𝑘 2 1 𝑚 ∗ 𝜇,𝜈 = 1 ℏ 2 𝑑 2 ℰ 𝑘 𝑑 𝑘 𝜇 𝑑 𝑘 𝜈 𝑑 𝑣 𝜇 𝑑𝑡 = 𝜈 𝑚 ∗ 𝜇,𝜈 𝐹 𝜈

66 Massa Efetiva Note que 𝑑 2 ℰ 𝑑 𝑘 2 estabelece a concavidade da curva ℰ(𝑘), ou seja, da banda de energia. Na região do centro da 1ª ZB, 𝑘≃0, e a energia é dada por ℰ= ℏ 2 𝑘 2 2𝑚 (elétrons livres). Então, 𝑚 ∗ =𝑚. Nessa região, ao aplicar um campo elétrico, o elétron se comporta como um elétron livre sujeito ao campo.

67 Massa Efetiva Afastando-se do centro da 1ª ZB e indo em direção à borda da zona, a concavidade muda. Em algum ponto há um ponto de inflexão, onde 𝑑 2 ℰ 𝑑 𝑘 2 =0. Nesse ponto, 𝑚 ∗ → ∞, e o elétron não responde ao campo elétrico. Passando desse ponto, em direção à borda da ZB, a curvatura é negativa, e o elétron acelera em sentido oposto ao do campo. Ao passar para a próxima ZB, a concavidade muda novamente, e a resposta volta a ser “normal”, mas 𝑚 ∗ pode ser bem diferente da massa do elétron.

68 Massa Efetiva Qual a razão para esses comportamentos? Há relação com a condição de difração de Bragg ( 𝑘 = 𝜋 𝑎 ). Em 𝑘≃0 (centro da ZB), estamos longe da condição de difração, e não há participação do cristal. O elétron adquire energia ao ser acelerado, e também momento. Quando 𝑘→ 𝜋 𝑎 − , aumentar sua energia faz com que o momento fique ainda mais perto da condição de difração, dando origem a uma reflexão e a uma troca de sentido no momento do elétron (compensada em parte pela rede). A compensação é exata no ponto de inflexão.

69 Massa Efetiva Outra questão: se 𝑑 2 ℰ 𝑑 𝑘 2 é grande, então 1 𝑚 ∗ é grande, e ℰ(𝑘) cresce rapidamente com 𝑘⇒ número de estados 𝑘 num intervalo 𝑑ℰ é pequeno ⇒ 𝒟(ℰ) é pequena.

70 Massa Efetiva Como estimar 𝑚 ∗ ? Usando ressonância cíclotron.
Submete-se a amostra a um campo magnético ℬ estático e intenso perpendicular ao plano da amostra. Os elétrons executam órbitas helicoidais em torno das linhas de campo. No plano perpendicular a ℬ , elas descrevem circunferências. A frequência angular de giro é dada por 𝜔 𝑐 é a frequência cíclotron. 𝜔 𝑐 = 𝑞 𝑀 ℬ

71 Massa Efetiva Aplica-se um campo elétrico oscilante com frequência 𝜔 𝐸 paralelo ao plano da amostra. Quando 𝜔 𝐸 = 𝜔 𝑐 , ocorre ressonância, e energia é absorvida pelos elétrons do material. Com isso, acham-se as massas efetivas dos elétrons, mediante 𝑚 ∗ = 𝑒 𝜔 𝐸 ℬ

72 Massa Efetiva Variando-se 𝜔 𝐸 ou ℬ , faz-se uma varredura e, cada vez que alguma frequência 𝜔 𝑐 é atingida, há um pico de absorção.

73 Massa Efetiva A partir das frequências de ressonância, acham-se as respectivas massas efetivas 𝑚 ∗ . Para ocorrer ressonância, o tempo médio entre colisões deve ser da ordem ou maior que o período cíclotron. Para diminuir a frequência de colisões, diminui-se a temperatura. Ge - 4 K

74 Bandas de Energia Voltando à questão das bandas de energia, note que, se 𝑈 𝐾 =0 para um dado K, não há descontinuidade nas bandas em 𝑘= 𝐾 2 , e não aparece um gap na fronteira dessa ZB. Nosso próximo passo é investigar algumas propriedades de materiais semicondutores, em particular propriedades ópticas e os gaps de energia.