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Análise térmica de polímeros Técnicas de Caracterização de Polímeros.

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1 Análise térmica de polímeros Técnicas de Caracterização de Polímeros

2 Análise térmica Técnicas que analisam a variação de uma propriedade física ante a mudança na temperatura Entre essas propriedades estão: Massa Entalpia Dimensões Características mecânicas

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4 Técnicas mais importantes Termogravimetria (TG) - massa Análise térmica diferencial (DTA), Calorimetria diferencial exploratória (DSC) – fluxo de calor Termodilatometria (TD) – dimensões Análise Termomecânica (TMA) e Análise Termomecânica Dinâmica (DMA ou DTMA) – propriedades mecânicas

5 Termogravimetria (TG e DTG) Monitora a variação de massa da amostra (sólida) com o aquecimento Durante o aquecimento, vários processos que levam à volatilização de componentes podem ocorrer, entre os quais: Evaporação de solvente residual Desidratação Reações químicas que geram gases Combustão total outras Pode haver também ganho de massa, devido, por exemplo à formação de óxidos

6 Eventos detectáveis via TG/DTG

7 Fatores importantes na TG e na DTG Razão de aquecimento Atmosfera do forno Cadinho Massa da amostra Granulometria da amostra

8 Alguns exemplos de uso de TG/DTG para materiais poliméricos Estabilidade térmica Determinação de voláteis (umidade inclusive) Determinação de aditivos Aditivos termo-estáveis Grau de cura Composição de blendas

9 Aplicação da TG/DTG: determinação de carga inorgânica

10 DTA e DSC Essas técnicas monitoram o fluxo de calor para uma amostra e um referência, submetidas a uma mesma rampa de temperatura Na análise térmica diferencial DTA a amostra é aquecida junto com uma substância de referência e a diferença de temperatura é medida por termopares instalados na amostra e na referência

11 DSC Há dois tipos de equipamentos de DSC: DSC de fluxo de calor Nesse tipo de equipamento a variação de temperatura entre a amostra e a referência é medida. Usa apenas um gerador de calor. O dt é proporcional ao dH DSC de compensação de potência Nesse caso, há mais dois geradores de calor diferentes: uma para a amostra e outro para referência. Pequenas diferenças entre a temperatura da amostra e da referência são compensadas por esses geradores e a energia extra gerada por eles é registrada.

12 Tipos de informação obtidos por DSC Transições: Vítrea Fusão Cristalização Outras Reações químicas Cura Oxidação volatilização Processos físicos: dessorção

13 Transições de primeira e segunda ordens Transições de primeira ordem São aquelas em que há variação na entalpia, a transição se apresenta no termograma com um pico (exotérmica) ou vale (endotérmica) Exemplos: fusão, cristalização, transformação química Transições de segunda ordem Não há mudança na entalpia e sim na capacidade calorífica da amostra. Essas transições se apresentam no termograma como um deslocamento da linha de base

14 Um termograma típico Um evento de segunda ordem Um evento de primeira ordem exotérmico Dois eventos de primeira ordem endotérmicos

15 Um termograma típico Tg Cristalização a frio Tm para duas fases diferentes

16 Fatores que interferem em ensaios de DSC - instrumento Taxa de aquecimento Alta Baixa Atmosfera do forno Estática Dinâmica Tipo de gás Inerte Reativo Condutividade térmica do gás de arraste Baixa Alta

17 Fatores que interferem em ensaios de DSC – cápsula (panelinha) Tipo de cápsula Aberta Prensada Tampa invertida/furada Hermética Material da cápsula Alumínio Platina, ouro, aço Cobre Grafite

18 Fatores que interferem em ensaios de DSC – amostra Quantidade Alta baixa Forma Corpo único Pó Fibra Pasta

19 Calibração Materiais de referência com transições bem conhecidas (fusão, por exemplo) Tanto a temperatura quanto o calor liberado ou absorvido pela transição são calibrados ou aferidos usando-se materiais de referência Normas ASTM E 967 e E 968

20 Temperatura de Transição Vítrea por DSC A temperatura de transição vítrea é uma característica de materiais amorfos É uma transição de segunda ordem. Acima dela os segmentos poliméricos que estão na fase amorfa passam a apresentar mobilidade Deve ser medida sempre no segundo aquecimento

21 Temperatura de Transição Vítrea por DSC

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23 Fusão e cristalização Dois eventos de primeira ordem que são típicos de materiais cristalinos ou semi-cristalinos A fusão é um evento endotérmico e a cristalização exotérmico (a princípio são o mesmo fenômeno) A fusão ocorre geralmente numa faixa de temperatura (lembrando que todo material polimérico é uma mistura e ainda há regiões amorfas e cristalinas) A cristalização é um evento complexo e está relacionado à forma com que o polímero foi resfriado, por exemplo Procedimentos descritos nas normas ASTM D 3417 e D 3418

24 Fusão e Cristalização

25 Identificaçãode misturas Numa mistura onde são conhecidos os valores de Tm e o calor de fusão, é possível determinar a composição relativa. No exemplo abaixo temos uma mistura de PP e HDPE. O PE funde a 135 o C e o PP a 163 o C. O calor de fusão do PP puro é 60J/g. Calculando-se com base na massa da amostra e a área do pico em 163, chega-se à composição de 23,8% de PP.

26 Determinação do grau de cristalinidade Conhecendo-se o calor de fusão de um polímero em sua forma 100% cristalina (ou estimando-se de alguma forma) o grau de cristalinidade pode ser determinado da seguinte forma: Cristalinidade = 100 x H amostra /H 0 fusão Existem tabelas com esses valores em materiais de referência

27 Outras variações de DSC MTDSC Foto DSC

28 Algumas sugestões de referências Canevarolo alorimetry/Differential_Scanning_Calorimetry alorimetry/Differential_Scanning_Calorimetry


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