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Análise Térmica Sérgio Pezzin. Grupo de técnicas nas quais uma propriedade física é medida como função da temperatura, enquanto a substância (e ou seus.

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1 Análise Térmica Sérgio Pezzin

2 Grupo de técnicas nas quais uma propriedade física é medida como função da temperatura, enquanto a substância (e ou seus produtos de reação) é submetida a um programa controlado de temperatura. Análise Térmica

3 Classificação das Técnicas Termoanalíticas Propriedade Física TécnicaAbreviatura massaTermogravimetriaTG temperatura Análise Térmica Diferencial DTA entalpia Calorimetria Exploratória Diferencial DSC Existe mais de 10 técnicas

4 Nomenclatura Utilizar os termos curva térmica diferencial ou curva DTA, curva termogravimétrica ou curva TG e curva termogravimétrica derivada ou curva DTG. Diferencial deve ser a forma adjetiva de diferença; o termo derivada deve ser utilizado para indicar a derivada primeira de qualquer curva. Está em desuso outros termos que tem aparecido na literatura, tais como: termografia, termoanálise, análise, curva de análise termogravimétrica, termograma, curva termogravimétrica diferencial, termograma diferencial, termograma derivado, termograma gravimétrico, etc.

5 Analisador térmico simultâneo (TG/DTA/DSC)

6 Termogravimetria – TG Termogravimetria Derivada - DTG Sérgio Pezzin

7 Termogravimetria (TG) Técnica na qual a massa de uma substância é medida em função da temperatura, enquanto a substância é submetida a uma programação controlada de temperatura.

8 Modos de aplicação: Isotérmico ou estático Quase-estático Dinâmico Princípio Monitoramento da massa em função da temperatura Massa (g/%) Temperatura ou tempo dm/dt ou dm/dt Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP

9 Utilização: em todos os estudos onde há variação de massa Mudanças físicasMudanças químicas Sublimação Vaporização Absorção Desorção Adsorção sólido gás sólido 1 gás + sólido 2 gás + sólido 1 sólido 2 sólido 1 + sólido 2 gás + sólido 3 Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP

10 TG: Curva termogravimétrica Temperatura (ºC) Perda de Massa (%)

11 TG: Determinação da temperatura de início de perda de massa (T onset ) Temperatura (ºC) Perda de Massa (%)

12 Polímeros A e B : Temperatura (ºC) Perda de Massa (%) pode-se concluir que o polímero A é mais estável termicamente que o polímero B, pois sua Tonset (temperatura de início de degradação) é maior.

13 Blendas poliméricas Temperatura (ºC) Perda de Massa (%)

14 Blendas possuem dois estágios de perda de massa: Temperatura (ºC) Perda de Massa (%)

15 Temperatura (ºC) Perda de Massa (%) Blenda PHB/PCL - 20/80 sem degradação e após 64 dias de biodegradação em solo. Determinação da porcentagem de perda de massa

16 Determinação da temperatura máxima de degradação (T pico ) Temperatura (ºC) Perda de Massa (%)

17 Exemplo: decomposição do CaC 2 O 4.H 2 O dm/dt ( g/min) Masssa (%) CaC 2 O 4.H 2 O CaC 2 O 4 CaCO 3 CaO Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP

18 Características que um analisador termogravimétrico deve apresentar: Capacidade de monitorar a massa em função do tempo e da temperatura. Faixa de operação: temperatura ambiente a 1000 o C, 1600 o C, ou 2400 o C. Exatidão para massa: 0,01%. Exatidão para temperatura: 1%. Radiação, convecção e efeitos magnéticos do forno não devem alterar a exatidão da balança. Posição do porta-amostra no forno deve ser sempre a mesma. O forno deve permitir que as análises possam ser realizadas em diferentes atmosferas. O sistema da balança deve ser protegido do calor do forno. Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP

19 Faixa de temperatura de operação do forno Depende dos materiais utilizados na sua construção. Resistências materialtemperatura limite ( o C) Ni-Cr1100 Kanthal (Al-Cr-Fe-Co)1350 platina1400 Kanthal super (MoSi 2 ) 1700 ródio 1800 tungstênio 2800 Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP

20 Configurações possíveis para o forno Horizontal Vertical Felisberti, i. Apostila. IQ/UNICAMP

21 Termobalança Requisitos: ï Precisão e exatidão ï Sensibilidade (~ 0,01 mg) ï Resistência à corrosão ï Estabilidade mecânica e eletrônica frente à mudanças de temperatura ï Resposta rápida a mudanças de massa Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP

22 Porta amostra Materiais usados: Alumina Platina Platina-10% ródio Alumínio Quartzo Vidro Níquel Tungstênio Escolha do porta amostra depende: Natureza e quantidade de amostra Reatividade da amostra Temperatura máxima a ser atingida Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP

23 Termopar Consiste de dois metais ou ligas metálicas diferentes soldados em um único ponto denominado junção. Tipos de termopares: Termopares a base de metais Termopares a base de metais de transição baratos devem ser descartados quando contaminados ou desgaste resposta linear com a temperatura faixa de trabalho: até 1000 o C Exemplo: cromo/alumínio (1100 o C em atmosfera inerte) mais caros menor sensibilidade resposta não linear exemplos: platina/platina-rodio (1600 o C) tungstênio/tungstênio-rênio (2500 o C) Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP

24 Localização O termopar não pode interferir no mecanismo da balança. Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP

25 Fatores que interferem na análise termogravimétrica 1. Fatores Instrumentais taxa de aquecimento atmosfera geometria do forno e porta-amostra 2. Características da Amostra quantidade solubilidade dos gases na amostra tamanho de partícula natureza da amostra condutividade térmica temperatura dm/dT massa Curva ideal Curva real Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP

26 Efeito da taxa de aquecimento temperatura massa v1v1 v2v2 v 1 < v 2 temperatura massa v1v1 v2v2 v 1 < v 2 Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP

27 Termogravimetria de alta resolução Temperatura ( o C) Massa % 20 o C/min Alta resolução CuSO 4. 5 H 2 O Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP

28 Efeito da atmosfera no forno CaC 2 O 4.H 2 O (s) CaC 2 O 4 (s) + H 2 0 (g) CaC 2 O 4 (s) CaCO 3 (s) + CO (g) CaCO 3 (s) CaO (s) + CO 2 (g) --- O 2 seco N 2 seco CaCO 3 (s) CaO (s) + CO 2 (g) Vácuo: 2 x10 -5 atm ar CO 2 Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP

29 Efeito do porta amostra Temperatura ( o C) Fração de massa restante Mn(CH 3 COO) 2. 4 H 2 O Mn(CH 3 COO) 2 MnO 150 o C/h 153,8 mg / N 2 102,6 mg / ar Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP

30 Efeito da massa da amostra CuSO 4. 5 H 2 O Temperatura ( o C) Massa (%) 0,426 mg ---18,00 mg CuSO 4. 3 H 2 O Temperatura ( o C) Massa 126 mg 250 mg 500 mg CaC 2 O 4.H 2 O 300 o C/h atmosfera estática de ar 13 o C/min atmosfera estática de ar Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP

31 Efeito da forma da amostra Temperatura Massa filme Pó compactado Pó fino Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP

32 Efeito da natureza da transformação Processo endotérmico ou exotérmico CaC 2 O 4.H 2 O (s) CaC 2 O 4 (s) + H 2 0 (g) CaC 2 O 4 (s) CaCO 3 (s) + CO (g) CaCO 3 (s) CaO (s) + CO 2 (g) Temperatura ( o C) Tempo (h) 300 o C/h N 2 a 400 ml/min Temperatura da amostra ( o C) massa 15 o C/min ar N2N2 Processo endotérmico Processo exotérmico Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP

33 Solução: Termogravimetria com amostras reais Balança de Cahn Heterogeneidade da amostra Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP

34 Amostras e porta-amostras Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP

35 Aplicações Decomposição térmica de substâncias inorgânicas, orgânicas e poliméricas. Corrosão de metais em diferentes atmosferas a elevadas temperaturas. Reações no estado sólido. Calcinação de minerais. Destilação e evaporação de líquidos. Pirólise de carvão, petróleo e madeira. Determinação de umidade, voláteis e cinzas. Cinética de reação e de processos físicos. Desidratação. Degradação termo-oxidativa de polímeros. etc.. Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP

36 Análise de Composicão Norma ASTM E Objetivo: Determinação de umidade, teor de matéria de alta, média e baixa volatibilidade e teor de cinzas Temperatura ( o C) óleo polímero Negro de fumo cinzas ar N2N2 Massa (mg) Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP

37 Desidratação e hidratação de oxalato de cálcio Análise de compostos inorgânicos, minerais e cerâmicas aquecimentoresfriamento ganho perda T ( o C) dm/dT aquecimentoresfriamento T ( o C) massa CaC 2 O 4. D 2 O CaC 2 O 4. H 2 O Atmosfera: vapor dagua Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP

38 Desidratação e redução de Fe 2 O 3.H 2 O em atmosfera de H 2 T ( o C) Massa (%) dm/dT Determinação de carbono e titânio em TiC TiC (sólido) TiCl 3 (gás) Cl 2 Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP

39 Análise de argilas Curvas termogravimétricas: mistura caolita-hectorita. Atmosfera inerte Determinação do teor de enxofre em NiS 2 NiS 2 NiO Ni O2O2 H2H2 aquecimento Resfriamento (T < 100 o C) Massa (%) T ( o C) Caolita (8,9% de perda de massa) Caolita pura (12,4% de perda de massa) Hectorita pura (20,6 % de perda de massa) Hectorita (6,3 de perda de massa) Massa (%) T ( o C) Resfriamento Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP

40 Determinação de Oxigênio em diversos compostos Substância Atmosfera O 2 (%) Temperatura ( o C) CrVO 4 H 2 - Ar 9, Cr 2 O 5 H 2 - Ar 17, Fe 2 O 3 H 2 - Ar 27, SrCrO 3 H 2 - Ar 8, Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP

41 Análise de Polímeros Estabilidade Térmica de Polímeros 5 0 C/min atmosfera: N 2 Massa (mg) Temperatura ( o C) Massa (mg) Temperatura ( o C) Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP

42 Composição de Copolímeros Poli(etileno-co-acetato de vinila) Poli(estireno-co- -metilestireno) Massa (%) Temperatura ( o C) Poli(etileno-co-acetato de vinila) 10 0 C/min atmosfera: N 2 Temperatura ( o C) Massa (%) PS P(S-co- MS) bloco P- MS P(S-co- MS) aléatório 6 0 C/min 2 mmHg Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP

43 Determinação da composição de blendas 10 0 C/min atmosfera: N 2 Massa (%) Temperatura ( o C) dm/dT % EPDM %m h pico DTG 0 8, ,3 2, ,8 1, ,3 0, ,7 - Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP

44 Cura de termofixos Temperatura de Cura( o C) Cura após 2 min (%) Temperatura ótima de cura Massa (%) Tempo (min) Cura a: 140 o C 160 o C 180 o C 200 o C 220 o C 260 o C 240 o C Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP

45 80 0 C/min atmosfera:ar Determinação de carga Resina de poliéster com carga de fibra de vidro Massa (%) Temperatura ( o C) Determinação do tempo de indução para oxidação Massa (%) Tempo (min) Polietileno Atmosfera: ar Temperatura: 220 o C ( ) sem antioxidante ; ( ) com antioxidante ganho perda Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP

46 Análise termogravimétrica acoplada a outras técnicas Degradação do PVC IVTG EGA Absorbância Total Massa % mg/min mg/ o C absorbância cm -1 T ( o C) t (s) t (min) 315 o C 370 o C 515 o C benzeno HCl hidrocarbonetos T ( o C) Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP

47 Cura e decomposição de resina fenólica Massa % Abundância relativa T ( o C) Íons positivos Íons negativos curadecomposição Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP

48 Aplicações de TG Identificação de polímeros Identificação de polímeros Estabilidade térmica de polímeros naturais e sintéticos Estabilidade térmica de polímeros naturais e sintéticos Análises de compósitos de matriz polimérica Análises de compósitos de matriz polimérica Cinética e mecanismo de reações de sólidos orgânicos com gases Cinética e mecanismo de reações de sólidos orgânicos com gases Determinação de solventes residuais Determinação de solventes residuais

49 Oxidação de SWCNT Oxidação de carbono amorfoOxidação do catalisador C+O 2 =CO 2

50 TGA+Spectroscopy/Chromatography Combination TGA IR or MS or GC Gases, vapors

51 Estudos Cinéticos A cinética de uma reação pode ser determinada pela equação de Arrhenius, K=A exp (-E a /RT) ou lnK= lnA - E a /RT A energia de ativação pode ser determinada pela inclinação da curva lnK vs 1/T.

52 Arrhenius plot Determination of kinetic mechanism for volatilization of triacetin, diethyl phthalate, and glycerin from Arrhenius plots. The E a values are 66.45, 65.12, and kJ/mol


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