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Teoria dos Orbitais Moleculares (TOM). TOM - Importância  Elucidar alguns aspectos da ligação não explicados pelas estruturas de Lewis, pela teoria da.

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1 Teoria dos Orbitais Moleculares (TOM)

2 TOM - Importância  Elucidar alguns aspectos da ligação não explicados pelas estruturas de Lewis, pela teoria da RPENV e pela hibridização.  Exemplos:  Por que o O 2 interage com um campo magnético?

3 Teoria dos Orbitais Moleculares (TOM)  Nas moléculas, os elétrons encontram-se nos orbitais moleculares assim como nos átomos, os elétrons são encontrados nos orbitais atômicos.  Orbitais atômicos na molécula se combinam e se “espalham” por vários átomos ou até mesmo por toda a molécula.  “O número total de orbitais moleculares é sempre igual ao número de orbitais atômicos que os compõem”.  Os cálculos da mecânica quântica para a combinação dos OAs originais consistem em: 1) uma adição das funções de onda do AO; 2) uma subtração das funções de onda do AO. 3

4 Orbitais moleculares (OM) - Características 4  Podem ser construídos como uma combinação linear de OA (CLOA);  Energias definidas;  Princípio de exclusão de Pauli: cada OM pode ser ocupado por até dois elétrons.  Se dois elétrons estão presentes, então seus spins devem estar emparelhados (↑↓).  Quando dois OA equivalentes se combinam (Ex: 1s + 1s), eles sempre produzem um orbital ligante e um antiligante.

5 Fig. 1. Formação de OMs ligante e antiligante pela adição e subtração de OAs. 5

6 6 Fig. 2. Variação, com a separação internuclear, da energia potencial de 2 átomos de H 2. Energia do OM ligante é sempre menor que a OM antiligante

7 7 Fig. 3. Combinação de OAs 1s para formar OMs. σ s : OM formado pela adição das funções de onda de dois orbitais s. σ s *: OA formado pela subtração das funções de onda.

8 Fig. 4. Formação dos orbitais σ 2s, ligante e σ* 2s antiligante pela adição e subtração de orbitais atômicos 2s. Os sinais + e - referem-se ao sinal das funções de onda e não a cargas nucleares ou eletrônicas. 8 Aumento da densidade eletrônica de carga entre os núcleos no orbital σ s Decréscimo da densidade eletrônica de carga entre os núcleos no orbital σ s *.

9 9 A combinação de dois orbitais p pode produzir resultados diferentes, dependendo de quais orbitais p são usados. Fig. 5. Representações de 3 orbitais p. Observe que os eixos comportam-se diferentemente nos orbitais p xy, p xz e p yz.

10 10 Fig. 6. Representações de 5 orbitais d. Observe que os eixos comportam-se diferentemente nos orbitais d xy, d xz e d yz.

11 11 Fig. 7. Exemplo de superposição negativa e positiva de OAs.

12 Fig. 8. Combinação de OAs 2p x para formar OMs σ. 12 Eixo x: dois orbitais 2p x se sobrepõem formando um orbital ligante (σ x ) e um orbital antiligante (σ x *). Esses orbitais também são classificados como σ porque são simétricos ao redor do eixo de ligação. O índice subscrito x é usado para indicar que eles originaram de orbitais p x.

13 Formação de OMs Formação de OMs π 13 Quando dois orbitais 2p y e 2p z se sobrepõem para formar OMs, eles o fazem lado a lado, formando OMs π y e π y *. Fig. 9. Combinação de OAs 2p y na formação de OMs π y. (Os núcleos estão nas interseções dos eixos.) Orbital antiligante com 4 lóbulos Orbital ligante com 2 lóbulos

14 14 Fig. 10. Combinação de OAs 2p z na formação de OMs π z (Os núcleos estão nas interseções dos eixos.) Os OMs π não são simétricos em relação ao eixo de ligação. Eles possuem duas regiões, em lados opostos ao eixo de ligação, nas quais a densidade da nuvem eletrônica é alta.

15 15 Diagramas de energia dos orbitais moleculares Molécula diatômica homonuclear A energia do orbital molecular antiligante é sempre maior do que a do orbital ligante. Fig. 11 – Energias relativas dos orbitais σ s em moléculas diatômicas homonucleares. Relação de energias de OMs entre os OAs 1s e os OMs resultantes σ s e σ s *

16 Fig. 12. Energias relativas dos orbitais σ x em moléculas diatômicas homonucleares. Molécula diatômica homonuclear Formação de OMs a partir de um par de OAs 2p x (lóbulos dirigidos para o eixo de ligação). Novamente formam-se um par de OMs, um ligante (σ X ) e outro antiligante (σ X *):

17 17 OAs 2p y e 2p z (se sobrepõem lado a lado). A sobreposição p y - p y é exatamente igual à sobreposição p z - p z (exceto pela orientação). Formam-se dois conjuntos de OMs de mesma energia: os orbitais π y e π z (ligantes) e os orbitais π y * e π z * (antiligantes).

18 18 Preenchimento dos orbitais moleculares  Na distribuição eletrônica, os elétrons são adicionados a partir da base do diagrama para cima, para os orbitais de maior energia.  A molécula mais simples é a de H 2.  Os dois elétrons 1s vão constituir um par (de spins opostos) no orbital σ s (ligante) da molécula. Este par constitui uma ligação simples. A configuração eletrônica da molécula de hidrogênio pode ser escrita como (σ s ) 2.

19 Energia  ** H 1s H2H2 Diagrama de níveis de energia de OMs da molécula H 2 Fig. 14. Diagrama de níveis de energia de OMs da molécula de H 2.

20 Energia  ** He 1s 2 He 2 A molécula de He 2 pode existir ??? Fig. 15. Diagrama de níveis de energia de OMs esperado para o He 2. 20

21 21  A configuração eletrônica no estado fundamental na molécula de He 2 deveria ser (σ s ) 2 (σ s *) 2.  Devido ao fato de que σ s * (antiligante) está agora preenchido e seu efeito desestabilizador cancela o efeito estabilizador do orbital σ s, não há força de atração entre os átomos de hélio devido ao número igual de elétrons ligantes e antiligantes e, assim, a molécula de He 2 não existe. A molécula de He 2 pode existir ? Resposta:

22 22 Fig Diagrama de níveis de energia do OM para H 2 e de He 2. OL He 2 = 2 – 2 = 0 2 Ordem de Ligação (OL) na TOM O valor da OL indica o n° de ligações feitas entre dois átomos. OL = n° de elétrons ligantes - n° de elétrons antiligantes 2 OL H 2 = 2 – 0 = 1 2

23 23 Ordem de Ligação OL(Be 2 )= (2-2)=0OL(B 2 )= (2-0)/2=1 OL(Li 2 )= (2-0)/2=1OL(C 2 )= (4-0)/2=2 OL (N 2 )= (6-0)/2=3OL(O 2 )= (6-2)/2=2 OL(O 2 + )= (6-1)/2=2,5OL(O 2 - )= (6-3)/2= 1,5 OL(O 2 2- )= (6-4)/2=1OL(F 2 )= (6-4)/2=1

24 Moléculas diatômicas do Segundo período 24  Moléculas diatômicas homonucleares (Li 2, Be 2, B 2, etc.);  Após o preenchimento completo de 2 OMs s formados a partir dos orbitais 1s, passa-se para os 2 OMs formados a partir dos orbitais 2s. Estes são similares àqueles que já foram preenchidos. Veja outros dois exemplos: Li 2 e Be 2.

25 Fig. 17. Preenchimento do diagrama de OM para Li Li 2 (6 elétrons)  4 elétrons (camada K : interna).  Elétrons de valência dos dois átomos de Li: novo orbital molecular σ s.  OAs 1s praticamente não são perturbados, e por isso não são mostrados.  Configuração semelhante à do H 2.  OL = 1. Representando cada um dos orbitais 1s preenchidos por K (para a camada K), a configuração de Li 2 pode ser escrita como: K K (σ s ) 2.

26 Be 2 (8 elétrons)  2 elétrons no  1s ;  2 elétrons no  * 1s ;  2 elétrons no  2s ;  2 elétrons no  * 2s.  Situação semelhante à do He 2.  O n° atômico do Be é 4 (dois destes elétrons irão preencher o orbital σ s * (veja a figura do Li 2 )). A desestabilização gerada pelo orbital σ s * preenchido cancela o efeito de estabilização do orbital σ s.  OL = zero: Be 2 não existe. Se existisse, porém, sua configuração eletrônica no estado fundamental seria K K (σ s ) 2 (σ s *) 2. 26

27 Demais moléculas diatômicas homonucleares do segundo período.  Sequência: B 2, C 2, N 2, O 2, F 2, Ne 2.  OMs: orbitais σ e π (ligantes e antiligantes). Dificuldade:  B 2 ao N 2 : energia relativa dos orbitais π y e π z < σ x.  O 2 até Ne 2 : energia relativa dos orbitais π y e π z > σ x.  Diferença principal: energia relativa do orbital σ s comparada com as energias dos orbitais π y e π z.  Mudança na sequência de energias dos OMs entre N 2 e O 2 : π y e π z têm algum caráter s. O caráter s nesses orbitais decresce à medida que a carga cresce no período. Por causa disso a energia de σ s fica abaixo da energia de π y e π z no O 2. 27

28 28 Fig. 18. Níveis de energia de OAs 2s e 2p para átomos do segundo período. Energia (kcal/mol)

29 29 Fig Energias dos OMs para B 2, C 2 e N 2. OMs para B 2, C 2 e N 2 : Energia orbitais π y e π z < σ x.

30  1 elétron em cada orbital π y e π z.  Os elétrons antiligantes compensam exatamente os elétrons ligantes π y e π z têm igual energia, e assim, os dois elétrons não se emparelham no mesmo orbital (menor repulsão inter-eletrônica).  Configuração eletrônica: K K (σ s ) 2 (σ s *) 2 (π y ) 1 (π z ) 1  B 2 é paramagnético.  Como Li 2, B 2 também não é encontrado no estado sólido ou líquido.  O B elementar é encontrado como um sólido.  Sob temperaturas muito altas, pode ser detectado no estado gasoso. 30 B2B2

31  Adicionando-se mais dois elétrons (um para cada átomo), obtem-se a configuração para o C 2.  Esses elétrons são adicionados aos orbitais π y e π z, preenchendo-os. e, assim,  C 2 não é paramagnético (todos os elétrons estão emparelhados ).  OL = 2 (há quatro elétrons ligantes a mais na molécula).  A configuração eletrônica: K K (σ s ) 2 (σ s *) 2 (π y ) 2 (π z ) 2  Como OL é diferente de zero, C 2 foi detectado sob altas temperaturas. 31 C2C2

32  Possui 6 elétrons de ligação (orbitais π y, π z e π x ) que correspondem aos 6 elétrons da estrutura de Lewis.  OL = 3.  Configuração: KK(σ s ) 2 (σ s *) 2 (π y ) 2 (π z ) 2 (σ x ) 2  Todos os elétrons estão emparelhados (N 2 não é paramagnético).  A molécula é muito estável e comum. 32 N2N2

33 33 Fig Energias dos OMs para O 2, F 2 e Ne 2. OMs para O 2, F 2 e Ne 2 : Energia orbitais π y e π z > σ x

34 A mudança na seqüência das energias OM entre N 2 e O 2 ocorre porque π y e π z, neste caso, o caráter s nesses orbitais decresce à medida que a carga cresce no período, por causa disso a energia de σ x fica abaixo da energia π y e π z no O 2. 34

35  A adição de mais 2 elétrons à configuração do N 2 leva ao preenchimento dos níveis do O 2.  Esses 2 elétrons devem ir para orbitais antiligantes, resultando em um decréscimo na OL (de 3, no N 2 para 2 no O 2 ). O valor mais baixo da ordem de ligação é consistente com o fato de o O 2 ter uma energia de ligação menor e uma distância de ligação maior que o N 2.  A configuração eletrônica é: KK(σ s ) 2 (σ s *) 2 (σ x ) 2 (π y ) 2 (π z ) 2 (π y *) 1 (π z *) 1  É paramagnética (possui dois pares de elétrons desemparelhados).  Energia de ligação muito alta e uma distância de ligação muito curta. 35 O2O2

36 36 Curiosidades Orbitais ocupados σ(2p x ) 2 π(2p y ) 2 π(2p z ) 2 π*(2p y ) 2 π*(2p z ) 2 σ(2p x ) 2 π(2p y ) 2 π(2p z ) 2 π*(2p y ) 2 Nome“triplete”“singlete” Energia(0)+22,5 kcal/mol Energia de ligação118 kcal/mol96 kcal/mol Comprimento de ligação 1,21 Å1,22 Å K 1140 (N/m)1070 (N/m) Ordem de ligação22 Propriedades magnéticas paramagnéticadiamagnética Tab. 1. Estados de energia da molécula de O 2

37 37 Fig. 20. A molécula de O 2 é magnética e a de N 2 não é. (a) N 2 líquido (bp = 77 degK). (b) O 2 líquido (bp = 90 degK). Um dos primeiros triunfos da TOM foi a sua capacidade de mostrar que a molécula de O 2 é paramagnética. (Sua configuração eletrônica mostra que ele tem dois elétrons desemparelhados). Este é o grande contraste com a TLV, que leva à estrutura de Lewis (:Ö::Ö: ).

38  A adição de mais dois elétrons dá o diagrama do F 2.  Os orbitais π* estão ambos preenchidos.  OL = 1.  F 2 mostra ser diamagnético (ausência de elétrons desemparelhados).  A configuração do F 2 é: KK(σ s ) 2 (σ s *) 2 (σ x ) 2 (π y ) 2 (π z ) 2 (π y *) 2 (π z *) 2 38 F2F2

39  A adição de mais dois elétrons preenche o orbital σ x *.  OL = 0.  O estado fundamental para Ne 2 nunca foi observado.  Se esta molécula existisse, sua configuração eletrônica seria: KK(σ s ) 2 (σ s *) 2 (σ x ) 2 (π y ) 2 (π z ) 2 (π y *) 2 (π z *) 2 (σ x *) 2 39 Ne 2

40 40 Fig. 21. Diagrama de população da camada de valência do OM para B2, C2 e N2.

41 41 Fig. 22. Diagrama de população da camada de valência do OM para: O 2, F 2 e Ne 2. KK(σ s ) 2 (σ s *) 2 (σ x ) 2 (π y ) 2 (π z ) 2 (π y *) 1 (π z *) 1 KK(σ s ) 2 (σ s *) 2 (σ x ) 2 (π y ) 2 (π z ) 2 (π y *) 2 (π z *) 2


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