Projeto Etanol Curso Biocombustiveis Líquidos. Obtenção de Etanol pela hidrólise de Materiais Ligno- celulósicos AGRENER-GD 2006 Junho/2006 – Campinas-SP.

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1 Projeto Etanol Curso Biocombustiveis Líquidos. Obtenção de Etanol pela hidrólise de Materiais Ligno- celulósicos AGRENER-GD 2006 Junho/2006 – Campinas-SP Carlos Eduardo Vaz Rossell Grupo Energia-Projeto Etanol (MCT/NIPE) Fone (0xx19) 3512-1121 e-mail: crossell@energiabr.org.brcrossell@energiabr.org.br

2 Projeto Etanol Hidrólise no Brasil  Modelo para Brasil: Processo associado às destilarias de etanol de cana; Aproveita a matéria prima; Gera as necessidades energéticas; Aumento da produção de etanol sem aumentar área de plantio; Potencial para processo em grande escala Matéria prima disponível a custo comparativamente menor.

3 Projeto Etanol HEXOSES PENTOSES ETANOL ETANOL TOTAL 123 L 63L 186 L Fermentação Hidrólise 209 Kg 126 Kg CELULOSE: 200 Kg HEMI CELULOSE: 158 Kg LIGNINA: 100 Kg PROTEINAS: 17 Kg CINZAS: 25 Kg AGUA: 500 Kg Matéria prima  Bagaço de cana (futuramente palha e resíduos de colheita).  Atualmente 1 TC: sobra de bagaço 33kg, palha não aproveitada  Meta: sobra de bagaço 140 kg, palha aproveitada 70 Kg (b. seca)  Bagaço: baixo custo, preparado, sem custo de transporte, poucos tratamentos

4 Projeto Etanol Composição química dos lignocelulósicos CELULOSE.Homopolímero da d-glicose em ligações beta-1,4-.Número de unidades pode atingir 1000-2000, peso molecular 150-350 KDa.As cadeias formam uma forte estrutura cristalina, com algumas seções amorfas HEMICELULOSE. Heteropolímero: xilose, arabinose, glicose, mannose, galactose e ácidos urônicos Xilano: beta-1,4-xilano Mananos: glucomananos e galacto mananos Galactanos: arabinogalactanos LIGNINA. Heteropolímero tridimensional, reticular Base fenólica, composta de três tipos de unidades de fenilpropano interligadas via 7 tipos de ligações C-C ou C-O-C, grupos metoxila se ligam nas posições 0,1 e 2

5 Projeto Etanol Barreiras à hidrólise dos materiais ligno- celulósicos  As reações de hidrólise são heterogêneas o tamanho da partícula deve ser controlado.  A celulose apresenta uma estrutura fortemente cristalina e está protegida pela lignina e hemicelulose, dificultando a despolimerização.  Na hidrólise ácida as condições para desdobramento da celulose a glicose são semelhantes as da decomposição da glicose (reações consecutivas).  A hidrólise ácida da hemicelulose transcorre rapidamente em condições mais brandas que para a celulose. Reações de decomposição das pentoses acontecem simultaneamente

6 Projeto Etanol Pré-tratamentos Craqueamento com vapor(steam explosion).(180-240ºC, 5-10 min) Ácido diluído.(1-3% de ácido sobre a biomassa seca, 200ºC, 10 seg). Organosolv. Outros: termohidrólise, ácidos concentrados, soluções caústicas, Afex, Dióxido de carbono. A Hidrólise requer:  tratamento físico da m. prima para aumentar a área específica;  Tratamentos físico-quimicos para desbloquear o acesso à celulose:

7 Projeto Etanol Hidrólise catalisada por ácidos diluídos  Hidrólise ácido diluido-TAVDA. Tecnologia Schoeller otimizada. Processo industrial em operação até fim dos 90, em batelada, percolação com H 2 SO 4 diluído (0,5%) a 250ºC, 100 min, conversão:60%, vinho final :1,3 ºGL, consumo de vapor aprox. 20 Kg/l de etanol, investimento elevadíssimo, ambientalmente insustentável.  Processo organosolv –DHR: C ombina num reator a disolução total do lignocelulósico, um tratamento organosolv (etanol 75%), que dissolve lignina e libera a celulose para uma hidrólise rápida ácido diluida( 0,25-0,5%, H 2 SO 4, 25-28 Bar, 180-200ºC). Reação rápida, baixa formação de subprodutos. Conversões acima de 65% e com potencial de otimização para atingir 80%. Tecnologia provada em escala de demonstração.

8 Projeto Etanol Processo enzimático  Biocatalisador: celulase (Complexo enzimático de endo e exo1-4-glucanases e  glucosidase).  Reação específica com elevada conversão (85%).  Condições de reação favoráveis, pressão ambiente, 50ºC, pH: 4,5-6,0.  Requer pré-tratamento eficiente para favorecer a hidrólise.  Cinética desfavorável( atividade enzimática 0,6UI/mg vs 100 UI/mg para amilases).  Inativação da enzima por associação com lignina.  Inibição da enzima pela glicose formada.  Custo elevado da enzima que ainda não viabiliza o processo.  Reciclo da enzima ainda não desenvolvido.

9 Projeto Etanol Fermentação alcoólica do licor de hidrólise  Pentoses: Tecnologia de fermentação ainda não disponível As leveduras de fermentação (sacharomyces) não as metabolizam; Novas cepas estão sendo isoladas ou construídas via biologia molecular,  Hexoses: Os subprodutos de reação de hidrólise são inibidores:: furfural, hidroxi- metil-furfural, ácidos orgânicos, compostos fenólicos soluveis. Em curto prazo: fermentação combinada com caldo, xarope e meis de cana para reduzir a níveis toleráveis pela levedura. Destoxificação do licor hidrolítico a traves de precipitação, extração com solvente, adsorção por trocadores de ions; Seleção de cepas

10 Projeto Etanol Consumo de energia e meio ambiente  Os processos de hidrólise geram licores com baixo teor de açúcar levando a consumo de energia comparativamente maior. Otimizar o consumo energético  Sustentabilidade: Alternativas para tratamento de um volume de vinhoto muito maior que o gerado no processo de etanol de cana e com maior potencial poluidor; Minimizar a geração de efluentes sólidos

11 Projeto Etanol Expectativas da Hidrólise  Em curto prazo a hidrólise ácida, se atingir a expectativa de conversão prevista poderá se consolidar;  Em meio prazo a catálise enzimática oferece grande potencial face a eficiéncia de conversão.  Passar dos atuais 85 l/TC (6800 l/ha para 104,1 l/TC(8330 l/há) empregando: bagaço excedente (50%) e resíduos da colheita (50%).  Desenvolvimento de um processo para fermentação das pentoses a etanol ou outra alternativa de aproveitamento das pentoses.  Melhorar os processos de pré-tratamento dos materiais ligno-celulósicos;  Otimizar o processo com ácido diluído;  Idem a conversão enzimática do ligno-celulósico  Desenvolvimento de complexos enzimáticos mais eficientes e a um custo menor.

12 Projeto Etanol Expectativas da Hidrólise 1.Pré-tratamento e hidrólise ácida diluída com aproveitamento das hexoses, no estágio tecnológico atual. 2.Pré-tratamento e hidrólise ácida diluída com aproveitamento das hexoses e otimização da reação de hidrólise aos melhores valores atingidos, reportados na literatura. 3.Pré-tratamento e hidrólise ácida diluída com aproveitamento das hexoses e pentoses, otimização da reação de hidrólise aos melhores valores atingidos, reportados na literatura. 4.Pré-tratamento e hidrólise enzimática com aproveitamento das hexoses, no estágio atual da tecnologia. 5.Pré-tratamento e hidrólise enzimática com aproveitamento das hexoses e pentoses, com a tecnologia otimizada.

13 Projeto Etanol Cenário Conversões previstas Etanol Hexoses Etanol Pentoses Etanol Total [1] 69,10 [2] 94,20 [3] 94,237,9132,2 [4] 970 [5] 111,437,9149,3 hexoses: 60% fermentação: 89% pentoses: 70 % fermentação: 0% destilação: 99,5 % hexoses: 80% fermentação: 91% pentoses: 78,5 % fermentação: 0% destilação: 99,75 % hexoses: 80% fermentação: 91% pentoses: 85% fermentação: 50% destilação: 99,75 % hexoses: 85% fermentação: 89% pentoses: 70 % fermentação: 0% destilação: 99,5 % hexoses: 95% fermentação: 91% pentoses: 85 % fermentação: 50% destilação: 99,75 % Potencial de transformação de bagaço em etanol (litros/tonelada de bagaço)

14 Projeto Etanol Composição % (Base seca) Bagaç o FibraMedula Palh a 46,647,741,245,1 25,225,026,025,6 20,719,521,714,1 Organosolúveis 2-33,5 Aquosoluveis 2-3 8 48-529,7 Celulose Pentosanos Lignina Cinzas Umidade

15 Projeto Etanol Componentes % Glicose 19,50 Xilose 10,50 Arabinose 1,50 Galactose 0,55 Lignina 9,91 Organosolúveis 2,70 Açúcares redutores 1,85 Ácidos urónicos 1,91 Cinzas 1,60 Umidade 50,00 Hexoses totais 20,04 Pentoses totais 12,00 Tabela 4. Bagaço padrão (composição calculada)

16 Projeto Etanol Hidrólise para obtenção de etanol SACARIFICAÇÃO (HIDRÓLISE) P = 25 kgf / cm² T = 185°C PURIFICAÇÃO DO HIDROLISADO FERMENTAÇÃO (HEXOSES) / DESTILAÇÃO ETANOLPENTOSES HIDROLISADO PURIFICADO HIDROLISADO CaO H 2 SO 4 BAGAÇO ETANOL

17 Projeto Etanol L Álc/t bag. R$/L 110 120 130 140 150 160 170 180 100 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35 0,45 0,40 Aperfeiçoamento desenvolvimento da tecnologia 0,291 0,247 0,402 109 maio/02 1 US$=R$2,50 Hidrólise para obtenção de etanol Custos versus Tecnologia