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Capítulo 20 Eletroquímica Engenharia Elétrica - UNIFEI 1Professor:Élcio Barrak17/12/2014.

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1 Capítulo 20 Eletroquímica Engenharia Elétrica - UNIFEI 1Professor:Élcio Barrak17/12/2014

2  Reações de oxiredução  Balanceamento de equações de óxido-redução ▪ Semi-reações ▪ Balanceamento de equações pelo método das semi-reações  Células Voltaicas  Pilhas e Baterias ▪ Cálculo da fem real através da equação de Nernst ▪ Espontaneidade de uma reação (energia livre de Gibbs) ▪ Funcionamento e utilidades práticas  Eletrólise ▪ Aspectos quantitativos ▪ Utilidades comuns (purificação de metais, proteção contra corrosão) 2Professor:Élcio Barrak17/12/2014

3 O Zn adicionado ao HCl produz a reação espontânea Zn (s) + 2 H + (aq) → Zn 2+ (aq) + H 2(g) O número de oxidação do Zn aumenta de 0 para 2+. O número de oxidação do H reduz de 1+ para 0. O Zn é oxidado a Zn 2+ enquanto o H + é reduzido a H2. O H + faz com que o Zn seja oxidado e é o agente de oxidação. O Zn faz com que o H + seja reduzido e é o agente de redução. Observe que o agente de redução é oxidado e o agente de oxidação é reduzido. Professor:Élcio Barrak317/12/2014

4 Professor:Élcio Barrak4 Zn: agente redutor H + : agente oxidante Zn: é oxidado H + : é reduzido 17/12/2014

5  Lei da conservação de massa: a quantidade de cada elemento presente no início da reação deve estar presente no final.  Conservação da carga: os elétrons não são perdidos em uma reação química. Semi-reações  As semi-reações são um meio conveniente de separar as reações de oxidação e de redução. Professor:Élcio Barrak517/12/2014

6 Semi-reações  As semi-reações para Sn 2+ (aq) + 2 Fe 3+ (aq) → Sn 4+ (aq) + 2 Fe 3+ (aq) são Sn 2+ (aq) → Sn 4+ (aq) +2 e - 2 Fe 3+ (aq) + 2 e - → 2Fe 2+ (aq)  Oxidação: os elétrons são produtos.  Redução: os elétrons são reagentes. Professor:Élcio Barrak617/12/2014

7 Balanceamento de equações pelo método das semi-reações  Considere a titulação de uma solução ácida de Na 2 C 2 O 4 (oxalato de sódio, incolor) com KMnO 4 (violeta escuro).  O MnO 4 - é reduzido a Mn 2+ (rosa claro) enquanto o C 2 O 4 2- é oxidado a CO 2.  O ponto de equivalência é dado pela presença de uma cor rosa claro.  Se mais KMnO 4 é adicionado, a solução passa a púrpura devido ao excesso de KMnO 4. Professor:Élcio Barrak717/12/2014

8 Balanceamento de equações pelo método das semi-reações Como chegar a uma equação química balanceada? 1. Escreva as duas semi-reações. 2. Faça o balanceamento de cada semi-reação: a. Primeiro com elementos diferentes de H e O. b. Depois faça o balanceamento do O adicionando água. c. Depois faça o balanceamento do H adicionando H + ou OH -, conforme o meio reacional. d. Termine balanceando as cargas com elétrons. Professor:Élcio Barrak817/12/2014

9 3. Multiplique cada semi-reação para fazer com que o número de elétrons seja igual. 4. Adicione as reações e simplifique. 5. Confira! Para: KMnO4 + Na2C2O4: Professor:Élcio Barrak917/12/2014

10 Balanceamento de equações pelo método das semi-reações 1- As duas semi-reações incompletas são MnO 4 - (aq) → Mn 2+ (aq) e C 2 O 4 2- (aq) → 2 CO 2 (g) 2- A adição de água e H + produz 8H + + MnO 4- (aq) → Mn 2+ (aq) + 4 H 2 O O manganês tem carga 7+ à esquerda e 2+ à direita. Conseqüentemente, precisam ser adicionados 5 elétrons à esquerda: 5e - + 8H + + MnO 4- (aq) → Mn 2+ (aq) + 4H 2 O Professor:Élcio Barrak1017/12/2014

11 Na reação do oxalato, existe uma carga 2- à esquerda e uma carga 0 à direita, logo, precisamos adicionar dois elétrons C 2 O 4 2- (aq) → 2CO 2(g) + 2e - 3- Para fazer o balanceamento dos 5 elétrons para o permanganato e 2 elétrons para o oxalato precisamos de 10 elétrons para ambos. 10 e H MnO 4 - (aq) → 2 Mn 2+ (aq) + 8 H 2 O 4 5 C 2 O 4 2- (aq) → 10 CO 2(g) + 10 e - Professor:Élcio Barrak1117/12/2014

12 4 - A adição fornece: 16 H + (aq) + 2 MnO 4- (aq) + 5 C 2 O 4 2- (aq) → 2 Mn 2+ (aq) + 8 H 2 O (l) + 10 CO 2(g) 5- E está balanceada! Professor:Élcio Barrak1217/12/2014

13  Se uma fita de Zn é colocada em uma solução de CuSO4, o Cu é depositado no Zn e o Zn dissolve-se formando Zn 2+.  Visão molecular dos processos de oxirredução Professor:Élcio Barrak1317/12/2014

14  Células voltaicas ou galvânicas são aparelhos nos quais a transferência de elétrons ocorre através de um circuito externo.  As células voltaicas são espontâneas.  A energia liberada na reação de oxirredução pode ser usada para executar trabalho elétrico.  À medida que ocorre a oxidação do Zn, ele é convertido a Zn 2+ e 2e -. Os elétrons fluem no sentido do ânodo para o cátodo, onde eles são usados na reação de redução. Professor:Élcio Barrak1417/12/2014

15  Consequentemente, o ânodo é negativo e o cátodo é positivo.  Espera-se que o elétrodo de Zn perca massa e que o elétrodo de Cu ganhe massa.  “Regras” para células voltaicas: 1. No ânodo, os elétrons são produtos (oxidação). 2. No cátodo os elétrons são reagentes (redução). 3. Os elétrons não podem nadar, eles têm que ser transportados por um fio externo. Professor:Élcio Barrak1517/12/2014

16 Professor:Élcio Barrak1617/12/2014

17 Professor:Élcio Barrak1717/12/2014

18  Os ânions e os cátions movimentam-se através de uma barreira porosa ou ponte salina.  Os cátions movimentam-se dentro do compartimento catódico para neutralizar o excesso de íons carregados negativamente (Cátodo: Cu e - → Cu, logo, o contra-íon do Cu está em excesso).  Os ânions movimentam-se dentro do compartimento anódico para neutralizar o excesso de íons de Zn 2+ formados pela oxidação. Professor:Élcio Barrak1817/12/2014

19 Visão molecular dos processos de elétrodo  Considere a reação espontânea de oxi-redução entre o Zn (s) e Cu 2+ (aq). Durante a reação, o Zn (s) é oxidado a Zn 2+ (aq) e o Cu 2+ (aq) é reduzido a Cu (s). Professor:Élcio Barrak1917/12/2014

20 Professor:Élcio Barrak2017/12/2014

21 Força diretora:  Elétrons pelo circuito externo da célula voltaica.  Elétrons do ânodo para o cátodo da célula: Diferença na energia potencial. Pode-se comparar a uma queda d’água. Professor:Élcio Barrak2117/12/2014

22 Diferença na energia potencial entre dois elétrodos Diferença de potencial Força eletromotriz Fem de uma pilha Unidade: Volts(V) E cel Potencial da célula Voltagem da célula (por nós assim chamado) 1V = 1 J/C  Reação espontânea de uma célula: potencial positivo Professor:Élcio Barrak2217/12/2014

23  Fem depende das semicélulas ou cátodo/ ânodo.  Há um potencial-padrão para cada semicélula individualmente.  Tabela de potenciais-padrão de redução (E ° cel ). E° cel = E° red (cátodo) – E° red (ânodo)  Semi-reação de referência: 2 H + (aq, 1 mol/L) + 2 e - → H 2 (g, 1 atm) E° red = 0 V Professor:Élcio Barrak2317/12/2014

24  Elétrodo-padrão de hidrogênio (EPH): desenvolvido para produzir a semi-reação de referência. Exemplo: Zn (s) + 2 H + (aq) → Zn 2+ (aq) + H 2(g) Potencial-padrão de redução para a semi-reação Zn 2+ /Zn. E° cel = E° red (cátodo) – E° red (ânodo) +0,76 V = 0 V – E° red (ânodo) E° red (ânodo) = -0,76 V Professor:Élcio Barrak2417/12/2014

25 Professor:Élcio Barrak2517/12/2014

26 Professor:Élcio Barrak2617/12/2014

27 Potenciais-padrão de redução → potenciais de semi-reação.  Combinação de muitos potenciais para calcular fem’s de grande variedade de células voltaicas.  Variação do coeficiente estequiométrico em uma semi-reação não afeta o valor do potencial-padrão de redução. Professor:Élcio Barrak2717/12/2014

28  Quanto mais positivo o valor de E ° red maior a força diretora para redução.  Em célula voltaica: reação no cátodo tem E° red mais positivo que no ânodo, logo, a maior força diretora da semi-reação do cátodo é usada para forçar a reação do ânodo ocorrer “no inverso”, como oxidação. E° cel → “força diretora líquida” Professor:Élcio Barrak2817/12/2014

29 Agentes oxidantes e redutores  Quanto mais positivo o valor de E° red para uma semi-reação, maior a tendência para o reagente da semi-reação ser reduzido e, em consequência, de oxidar a outra espécie.  A semi-reação com menor potencial de redução é a mais facilmente invertida como uma oxidação. Professor:Élcio Barrak2917/12/2014

30 Professor:Élcio Barrak3017/12/2014

31 E ° = E° red (equação de redução) – E° red (equação de oxidação) E positivo: processo espontâneo E negativo: processo não-espontâneo E: não-padrão E°: padrão Professor:Élcio Barrak3117/12/2014

32  ΔG: mede a espontaneidade de um processo que ocorre a temperatura e pressão constantes. ΔG = -nFE [J/mol] n: nº de elétrons transferidos na reação. F: constante de Faraday (1F = C/mol = J V -1 mol -1 ). Grandeza de carga elétrica em 1 mol de elétrons. Valor negativo de ΔG: reação espontânea. ΔG°: padrão. Professor:Élcio Barrak3217/12/2014

33 ΔG = ΔG° + RT ln Q Q: quociente de reação; tem a forma da expressão da constante de equilíbrio, porém, as concentrações são as que existem na mistura da reação em certo momento. E = E° - RT / (nF). ln Q E = E ° - 2,303 RT / (nF). log Q A T = 298K, a grandeza 2,303 RT / F = 0,0592 V, logo: E = E° - 0,0592 / n. log Q Professor:Élcio Barrak3317/12/2014

34 Concentrações dos reagentes aumentam em relação às dos produtos → fem aumenta. Concentrações dos reagentes diminuem em relação às dos produtos → fem diminui. “Quando uma pilha “acaba” quer dizer que sua fem ficou igual a zero.” Professor:Élcio Barrak3417/12/2014

35  Mesma espécie no ânodo e cátodo, porém, com concentrações diferentes.  Essa diferença nas concentrações é o que gera a fem da pilha deste tipo.  Apesar da fem padrão ser zero, a pilha funciona em condições não-padrão devido às concentrações diferentes.  Funciona até a igualdade das concentrações. Professor:Élcio Barrak3517/12/2014

36 Professor:Élcio Barrak3617/12/2014

37 Ânodo: oxidação de Ni (s) na semicélula contendo a solução mais diluída. Cátodo: redução de Ni 2+ (aq) na semicélula contendo a solução mais concentrada. Ânodo:Ni (s) → Ni 2+ (aq; diluída) + 2e - Cátodo:Ni 2+ (aq; concentrada) + 2e ⁻ → Ni (s) Total:Ni 2+ (aq; concentrada) → Ni 2+ (aq; diluída) Professor:Élcio Barrak3717/12/2014

38 Fem de uma pilha → Eq. de Nernst E = E ° - 0,0592 / n. log Q = 0 - 0,0592 / 2. log {[Ni 2+ ] dil / [Ni 2+ ] conc } = - 0,0592 / 2. log 1,00 x mol/L / 1,00 mol/L = +0,0888 V Concentrações em equilíbrio: Q = 1; E = 0 Professor:Élcio Barrak3817/12/2014

39 Reagentes convertidos em produtos → Q aumenta; E diminui até atingir zero. Lembrando ΔG = -nFE → ΔG = 0 quando E = 0. ΔG = 0 → sistema em equilíbrio. E = 0 → reações na célula em equilíbrio. No equilíbrio → Q = K eq. 0 = E° - RT / nF.ln K eq 0 = E° - 0,0592 / n. log K eq (a 298K) log K eq = nE° / 0,0592 Professor:Élcio Barrak3917/12/2014

40  Contrações do coração são controlados por fenômenos elétricos da mesma forma que impulsos nervosos.  Pulsos de eletricidade: eletroquímica combinada com propriedades das membranas semipermeáveis.  Paredes das células são membranas com permeabilidades variáveis em relação ao número de íons importantes (Na +, K +, Ca 2+ ).  Concentrações diferentes para esses íons no FIC (fluido intracelular) e FEC (fluido extracelular). Professor:Élcio Barrak4017/12/2014

41 No início: Permeável aos íons K + (fluem do FEC para o FIC), muito pouco aos de Na + e Ca 2+. Diferença da concentração entre FIC e FEC gera uma pilha de concentração; variações na fem da célula. Diferença de potencial calculada usando a equação de Nernst com E ° = 0. Interior da célula + FEC = célula voltaica. Professor:Élcio Barrak4117/12/2014

42  Células marcapasso: células do coração que controlam a taxa de contração do mesmo.  Células marcapasso danificadas: substituídas por marcapassos artificiais, cirurgicamente. Estes geram pulsos elétricos necessários para disparar as contrações do coração. Professor:Élcio Barrak4217/12/2014

43 Professor:Élcio Barrak4317/12/2014

44  Os impulsos elétricos fortes ao ponto de serem detectados na superfície do corpo.  Eletrocardiografia: monitoramento não- invasivo do coração usando elétrodos na pele para medir a variação de voltagem durante as batidas do coração.  Apesar da principal função do coração ser bombeamento mecânico do sangue, o monitoramento do mesmo é mais fácil através do uso dos impulsos elétricos. Professor:Élcio Barrak4417/12/2014

45 Professor:Élcio Barrak4517/12/2014

46  As pilhas são dispositivos fechados que, por meio de uma reação química, geram energia elétrica. Professor:Élcio Barrak4617/12/2014

47  A primeira pilha elétrica foi inventada pelo físico italiano Alessandro Volta, com base em estudos de Galvani. Professor:Élcio Barrak4717/12/2014

48  Tal dispositivo se configurava da seguinte forma:  Pilha de Volta Professor:Élcio Barrak4817/12/2014

49  Pilha de Daniell  Semelhante à pilha de Volta. Aqui a diferença de potencial é mantida pela presença de sais separados por uma parede porosa na solução em vez de ácido sulfúrico entre os diferentes materiais. Professor:Élcio Barrak4917/12/2014

50 Professor:Élcio Barrak5017/12/2014

51 Professor:Élcio Barrak5117/12/2014

52  Bateria – nome dado à associação de pilhas de modo a obter maior fem ou corrente.  Se tivermos pilhas associadas em paralelo, teremos uma maior corrente, mantida a fem.  Quando colocadas em série, as pilhas fornecem uma maior fem sem alterar a intensidade da corrente. Professor:Élcio Barrak5217/12/2014

53  Bateria de ácido e chumbo  A bateria de ácido e chumbo foi inventada por Gaston Planté e suas reações ocorrem da seguinte forma: Professor:Élcio Barrak5317/12/2014

54 Professor:Élcio Barrak5417/12/2014

55  Pilha de Leclanché ou Pilha Seca  Trata-se da pilha que utilizamos hoje em dia em dispositivos que precisam de energia elétrica como lanternas, controles remotos etc. Professor:Élcio Barrak5517/12/2014

56  A pilha de Leclanché é conhecida como pilha seca, pois usa eletrólitos sólidos ao contrário das pilhas anteriormente citadas.  Eis seu esquema: Professor:Élcio Barrak5617/12/2014

57  Pilha Alcalina  Apresenta uma vantagem em relação à pilha de zinco-carbono: uma vida útil mais longa. Professor:Élcio Barrak5717/12/2014

58  PIlhas recarregáveis ou secundárias  Há dois tipos mais encontrados hoje em dia: as de NiCd e as de NiMH. As de Níquel- Cádmio (NiCd) foram as precursoras e as de Níquel-Metal Hidreto (NiMH) um aperfeiçoamento com melhora do tempo de uso, número de recargas possível e capacidade. Professor:Élcio Barrak5817/12/2014

59  Pilha a combustível  Utiliza-se a energia térmica liberada em uma combustão para transformá-la em elétrica.É usada em casos especiais, como na nave Apolo que foi à Lua. Professor:Élcio Barrak5917/12/2014

60  Eletrólise é um processo muito semelhante ao da pilha, entretanto este ocorre quando uma diferença de potencial é aplicada por um agente externo, ou seja, é uma reação não- espontânea, ao contrário da pilha. É utilizada para separar elementos de compostos. Professor:Élcio Barrak6017/12/2014

61  Eletrólise ígnea: Um sal é fundido Colocam-se dois elétrodos Ligam-se os elétrodos a um gerador  Dessa forma, os cátions são reduzidos, e os ânions oxidados. Professor:Élcio Barrak6117/12/2014

62  Eletrólise ígnea do NaCl Professor:Élcio Barrak6217/12/2014

63  Eletrólise em solução aquosa  Desta vez, o composto é colocado em solução aquosa e são mergulhados os elétrodos ligados a um gerador por um condutor. No entanto, devemos considerar a auto-ionização da água. A título de comparação, vejamos a eletrólise do NaCl agora em solução aquosa: Professor:Élcio Barrak6317/12/2014

64  Agora devemos considerar dois ânions e dois cátions, sendo que os mais reativos serão oxidados e reduzidos, respectivamente. Os elementos menos reativos não são descarregados e se unem formando um composto: NaOH Professor:Élcio Barrak6417/12/2014

65  As semirreações ficam desta forma:  É interessante saber que o potencial de oxidação da água em oxigênio gasoso é maior que o do cloro, entretanto, para ocorrer eletrólise deve haver uma sobretensão, ou seja, deve ser aplicada uma voltagem extra além da diferença de potencial dos reagentes. Uma vez que a sobretensão necessária para oxidação da água é maior que a do cloro, este é oxidado, ocorrendo o contrário apenas quando houver concentrações muito baixas de Cl. Professor:Élcio Barrak6517/12/2014

66  Uma vez que se trata de um processo não- espontâneo, é de extrema importância conhecer os potenciais-padrão de redução dos componentes para prever quem será oxidado ou reduzido. Professor:Élcio Barrak6617/12/2014

67  Eletrólise em solução aquosa  Galvanização (revestimento de um metal com zinco) Professor:Élcio Barrak6717/12/2014

68  Elétrodos ativos  Comum processo para purificação de metais com potencial de oxidação maior do que o da água Professor:Élcio Barrak6817/12/2014

69  Vimos no capítulo anterior que, em um processo espontâneo, o trabalho máximo realizado é dado por :  ω máx = ΔG = -nFE, onde E > 0 e ΔG < 0  Na eletrólise, que é um processo não espontâneo, temos que aplicar ao sistema um potencial externo tal que:  E ext + E pilha > 0 a fim de que ocorra o processo. Quando o potencial externo E ext é aplicado sobre a pilha, temos que :  ω = nFE ext  É comum expressar o trabalho elétrico em termos de potência x tempo. 69Professor:Élcio Barrak17/12/2014

70  Numa célula voltaica, o cátodo é corroído.  O processo de corrosão espontâneo de metais é comum. Ex: ferrugem etc.  Para evitar, deve-se revestir o metal ou ligá-lo a outro mais reativo. 70Professor:Élcio Barrak17/12/2014

71 Professor:Élcio Barrak71     pilha-eletroquimica  atus=visualizar&cod=59  AAmUcaG    Acessados em 25/05/ /12/2014 Referências bibliográficas


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