Capítulo 20 Eletroquímica

Capítulo 20 Eletroquímica
Apresentadores: Carlos Júnio de Andrade Vieira Nº Mauro Braga Lopes Nº Thiago Augusto de Mello Araujo Nº17129 Engenharia Elétrica - UNIFEI 07/04/2017 Professor:Élcio Barrak

Sumário Reações de oxiredução
Balanceamento de equações de óxido-redução Semi-reações Balanceamento de equações pelo método das semi-reações Células Voltaicas Pilhas e Baterias Cálculo da fem real através da equação de Nernst Espontaneidade de uma reação (energia livre de Gibbs) Funcionamento e utilidades práticas Eletrólise Aspectos quantitativos Utilidades comuns (purificação de metais, proteção contra corrosão) 07/04/2017 Professor:Élcio Barrak

Zn(s) + 2 H+(aq) → Zn2+(aq) + H2(g)
Reações de oxiredução • O Zn adicionado ao HCl produz a reação espontânea Zn(s) + 2 H+(aq) → Zn2+(aq) + H2(g) • O número de oxidação do Zn aumenta de 0 para 2+. • O número de oxidação do H reduz de 1+ para 0. • O Zn é oxidado a Zn2+ enquanto o H+ é reduzido a H2. • O H+ faz com que o Zn seja oxidado e é o agente de oxidação. • O Zn faz com que o H+ seja reduzido e é o agente de redução. • Observe que o agente de redução é oxidado e o agente de oxidação é reduzido. 07/04/2017 Professor:Élcio Barrak

Reações de oxiredução Zn: agente redutor H+ : agente oxidante
Zn: é oxidado H+: é reduzido 07/04/2017 Professor:Élcio Barrak

Balanceamento de equações de oxirredução
Lei da conservação de massa: a quantidade de cada elemento presente no início da reação deve estar presente no final. Conservação da carga: os elétrons não são perdidos em uma reação química. Semi-reações As semi-reações são um meio conveniente de separar as reações de oxidação e de redução. 07/04/2017 Professor:Élcio Barrak

Semi-reações As semi-reações para Sn2+(aq) + 2 Fe3+(aq) → Sn4+(aq) + 2 Fe3+(aq) são Sn2+(aq) → Sn4+(aq) +2 e- 2 Fe3+(aq) + 2 e- → 2Fe2+(aq) Oxidação: os elétrons são produtos. Redução: os elétrons são reagentes. 07/04/2017 Professor:Élcio Barrak

Balanceamento de equações pelo método das semi-reações Considere a titulação de uma solução ácida de Na2C2O4 (oxalato de sódio, incolor) com KMnO4 (violeta escuro). O MnO4- é reduzido a Mn2+ (rosa claro) enquanto o C2O42- é oxidado a CO2. O ponto de equivalência é dado pela presença de uma cor rosa claro. Se mais KMnO4 é adicionado, a solução passa a púrpura devido ao excesso de KMnO4. 07/04/2017 Professor:Élcio Barrak

Balanceamento de equações pelo método das semi-reações Como chegar a uma equação química balanceada? 1. Escreva as duas semi-reações. 2. Faça o balanceamento de cada semi-reação: a. Primeiro com elementos diferentes de H e O. b. Depois faça o balanceamento do O adicionando água. c. Depois faça o balanceamento do H adicionando H+ ou OH-, conforme o meio reacional. d. Termine balanceando as cargas com elétrons. 07/04/2017 Professor:Élcio Barrak

3. Multiplique cada semi-reação para fazer com que o número de elétrons seja igual. 4. Adicione as reações e simplifique. 5. Confira! Para: KMnO4 + Na2C2O4: 07/04/2017 Professor:Élcio Barrak

Balanceamento de equações pelo método das semi-reações 1- As duas semi-reações incompletas são MnO4-(aq) → Mn2+(aq) e C2O42-(aq) → 2 CO2 (g) 2- A adição de água e H+ produz 8H+ + MnO4-(aq) → Mn2+(aq) + 4 H2O O manganês tem carga 7+ à esquerda e 2+ à direita. Conseqüentemente, precisam ser adicionados 5 elétrons à esquerda: 5e- + 8H+ + MnO4-(aq) → Mn2+(aq) + 4H2O 07/04/2017 Professor:Élcio Barrak

Na reação do oxalato, existe uma carga 2- à esquerda e uma carga 0 à direita, logo, precisamos adicionar dois elétrons C2O42-(aq) → 2CO2(g) + 2e- 3- Para fazer o balanceamento dos 5 elétrons para o permanganato e 2 elétrons para o oxalato precisamos de 10 elétrons para ambos. 10 e H+ + 2 MnO4-(aq)→ 2 Mn2+(aq) + 8 H2O4 5 C2O42-(aq)→ 10 CO2(g) + 10 e- 07/04/2017 Professor:Élcio Barrak

4- A adição fornece: 16 H+(aq) + 2 MnO4-(aq) + 5 C2O42-(aq) → 2 Mn2+(aq) + 8 H2O(l) + 10 CO2(g) 5- E está balanceada! 07/04/2017 Professor:Élcio Barrak

Células voltaicas Se uma fita de Zn é colocada em uma solução de CuSO4, o Cu é depositado no Zn e o Zn dissolve-se formando Zn2+. Visão molecular dos processos de oxirredução 07/04/2017 Professor:Élcio Barrak

Células voltaicas Células voltaicas ou galvânicas são aparelhos nos quais a transferência de elétrons ocorre através de um circuito externo. As células voltaicas são espontâneas. A energia liberada na reação de oxirredução pode ser usada para executar trabalho elétrico. À medida que ocorre a oxidação do Zn, ele é convertido a Zn2+ e 2e-. Os elétrons fluem no sentido do ânodo para o cátodo, onde eles são usados na reação de redução. 07/04/2017 Professor:Élcio Barrak

Células voltaicas Consequentemente, o ânodo é negativo e o cátodo é positivo. Espera-se que o elétrodo de Zn perca massa e que o elétrodo de Cu ganhe massa. “Regras” para células voltaicas: 1. No ânodo, os elétrons são produtos (oxidação). 2. No cátodo os elétrons são reagentes (redução). 3. Os elétrons não podem nadar, eles têm que ser transportados por um fio externo. 07/04/2017 Professor:Élcio Barrak

Células voltaicas 07/04/2017 Professor:Élcio Barrak

Células voltaicas Os ânions e os cátions movimentam-se através de uma barreira porosa ou ponte salina. Os cátions movimentam-se dentro do compartimento catódico para neutralizar o excesso de íons carregados negativamente (Cátodo: Cu e- → Cu, logo, o contra-íon do Cu está em excesso). Os ânions movimentam-se dentro do compartimento anódico para neutralizar o excesso de íons de Zn2+ formados pela oxidação. 07/04/2017 Professor:Élcio Barrak

Células voltaicas Visão molecular dos processos de elétrodo
Considere a reação espontânea de oxi-redução entre o Zn(s) e Cu2+(aq). Durante a reação, o Zn(s) é oxidado a Zn2+(aq) e o Cu2+(aq) é reduzido a Cu(s). 07/04/2017 Professor:Élcio Barrak

Células voltaicas 07/04/2017 Professor:Élcio Barrak

Fem de pilhas Força diretora:
Elétrons pelo circuito externo da célula voltaica. Elétrons do ânodo para o cátodo da célula: Diferença na energia potencial. Pode-se comparar a uma queda d’água. 07/04/2017 Professor:Élcio Barrak

Reação espontânea de uma célula: potencial positivo
Fem de pilhas Diferença na energia potencial entre dois elétrodos Diferença de potencial Força eletromotriz Fem de uma pilha Unidade: Volts(V) Ecel Potencial da célula Voltagem da célula (por nós assim chamado) 1V = 1 J/C Reação espontânea de uma célula: potencial positivo 07/04/2017 Professor:Élcio Barrak

Potenciais-padrão de redução (semicélula)
Fem depende das semicélulas ou cátodo/ ânodo. Há um potencial-padrão para cada semicélula individualmente. Tabela de potenciais-padrão de redução (E°cel). E°cel = E°red (cátodo) – E°red (ânodo) Semi-reação de referência: 2 H+ (aq, 1 mol/L) + 2 e- → H2 (g, 1 atm) E°red = 0 V 07/04/2017 Professor:Élcio Barrak

Elétrodo-padrão de hidrogênio (EPH): desenvolvido para produzir a semi-reação de referência. Exemplo: Zn(s) + 2 H+(aq) → Zn2+(aq) + H2(g) Potencial-padrão de redução para a semi-reação Zn2+/Zn. E°cel = E°red (cátodo) – E°red (ânodo) +0,76 V = 0 V – E°red (ânodo) E°red (ânodo) = -0,76 V 07/04/2017 Professor:Élcio Barrak

07/04/2017 Professor:Élcio Barrak

Potenciais-padrão de redução → potenciais de semi-reação. Combinação de muitos potenciais para calcular fem’s de grande variedade de células voltaicas. Variação do coeficiente estequiométrico em uma semi-reação não afeta o valor do potencial-padrão de redução. 07/04/2017 Professor:Élcio Barrak

Quanto mais positivo o valor de E°red maior a força diretora para redução. Em célula voltaica: reação no cátodo tem E°red mais positivo que no ânodo, logo, a maior força diretora da semi-reação do cátodo é usada para forçar a reação do ânodo ocorrer “no inverso”, como oxidação. E°cel → “força diretora líquida” 07/04/2017 Professor:Élcio Barrak

Agentes oxidantes e redutores Quanto mais positivo o valor de E°red para uma semi-reação, maior a tendência para o reagente da semi-reação ser reduzido e, em consequência, de oxidar a outra espécie. A semi-reação com menor potencial de redução é a mais facilmente invertida como uma oxidação. 07/04/2017 Professor:Élcio Barrak

Espontaneidade de reações redox
E° = E°red (equação de redução) – E°red (equação de oxidação) E positivo: processo espontâneo E negativo: processo não-espontâneo E: não-padrão E°: padrão 07/04/2017 Professor:Élcio Barrak

Fem e variação de energia livre de Gibbs (ΔG)
ΔG: mede a espontaneidade de um processo que ocorre a temperatura e pressão constantes. ΔG = -nFE [J/mol] n: nº de elétrons transferidos na reação. F: constante de Faraday (1F = C/mol = J V-1 mol-1). Grandeza de carga elétrica em 1 mol de elétrons. Valor negativo de ΔG: reação espontânea. ΔG°: padrão. 07/04/2017 Professor:Élcio Barrak

Equação de Nernst ΔG = ΔG° + RT ln Q
Q: quociente de reação; tem a forma da expressão da constante de equilíbrio, porém, as concentrações são as que existem na mistura da reação em certo momento. E = E° - RT / (nF) . ln Q E = E° - 2,303 RT / (nF) . log Q A T = 298K, a grandeza 2,303 RT / F = 0,0592 V, logo: E = E° - 0,0592 / n . log Q 07/04/2017 Professor:Élcio Barrak

“Quando uma pilha “acaba” quer dizer que sua fem ficou igual a zero.”
Equação de Nernst Concentrações dos reagentes aumentam em relação às dos produtos → fem aumenta. Concentrações dos reagentes diminuem em relação às dos produtos → fem diminui. “Quando uma pilha “acaba” quer dizer que sua fem ficou igual a zero.” 07/04/2017 Professor:Élcio Barrak

Pilhas de concentração
Mesma espécie no ânodo e cátodo, porém, com concentrações diferentes. Essa diferença nas concentrações é o que gera a fem da pilha deste tipo. Apesar da fem padrão ser zero, a pilha funciona em condições não-padrão devido às concentrações diferentes. Funciona até a igualdade das concentrações. 07/04/2017 Professor:Élcio Barrak

Ânodo: oxidação de Ni(s) na semicélula contendo a solução mais diluída. Cátodo: redução de Ni2+(aq) na semicélula contendo a solução mais concentrada. Ânodo: Ni(s) → Ni2+(aq; diluída) + 2e- Cátodo: Ni2+(aq; concentrada) + 2e⁻ → Ni(s) Total: Ni2+(aq; concentrada) → Ni2+(aq; diluída) 07/04/2017 Professor:Élcio Barrak

Fem de uma pilha → Eq. de Nernst E = E° - 0,0592 / n . log Q = 0 - 0,0592 / 2 . log {[Ni2+]dil / [Ni2+]conc} = - 0,0592 / 2 . log 1,00 x 10-3 mol/L / 1,00 mol/L = +0,0888 V Concentrações em equilíbrio: Q = 1; E = 0 07/04/2017 Professor:Élcio Barrak

Fem e equilíbrio químico
Reagentes convertidos em produtos → Q aumenta; E diminui até atingir zero. Lembrando ΔG = -nFE → ΔG = 0 quando E = 0. ΔG = 0 → sistema em equilíbrio. E = 0 → reações na célula em equilíbrio. No equilíbrio → Q = Keq. 0 = E° - RT / nF .ln Keq 0 = E° - 0,0592 / n . log Keq (a 298K) log Keq = nE° / 0,0592 07/04/2017 Professor:Élcio Barrak

Batimentos cardíacos e eletrocardiograma
Contrações do coração são controlados por fenômenos elétricos da mesma forma que impulsos nervosos. Pulsos de eletricidade: eletroquímica combinada com propriedades das membranas semipermeáveis. Paredes das células são membranas com permeabilidades variáveis em relação ao número de íons importantes (Na+, K+, Ca2+). Concentrações diferentes para esses íons no FIC (fluido intracelular) e FEC (fluido extracelular). 07/04/2017 Professor:Élcio Barrak

No início: Permeável aos íons K+ (fluem do FEC para o FIC), muito pouco aos de Na+ e Ca2+. Diferença da concentração entre FIC e FEC gera uma pilha de concentração; variações na fem da célula. Diferença de potencial calculada usando a equação de Nernst com E° = 0. Interior da célula + FEC = célula voltaica. 07/04/2017 Professor:Élcio Barrak

Células marcapasso: células do coração que controlam a taxa de contração do mesmo. Células marcapasso danificadas: substituídas por marcapassos artificiais, cirurgicamente. Estes geram pulsos elétricos necessários para disparar as contrações do coração. 07/04/2017 Professor:Élcio Barrak

Os impulsos elétricos fortes ao ponto de serem detectados na superfície do corpo. Eletrocardiografia: monitoramento não-invasivo do coração usando elétrodos na pele para medir a variação de voltagem durante as batidas do coração. Apesar da principal função do coração ser bombeamento mecânico do sangue, o monitoramento do mesmo é mais fácil através do uso dos impulsos elétricos. 07/04/2017 Professor:Élcio Barrak

Baterias e Pilhas As pilhas são dispositivos fechados que, por meio de uma reação química, geram energia elétrica. 07/04/2017 Professor:Élcio Barrak

Baterias e Pilhas A primeira pilha elétrica foi inventada pelo físico italiano Alessandro Volta, com base em estudos de Galvani. 07/04/2017 Professor:Élcio Barrak

Baterias e Pilhas Tal dispositivo se configurava da seguinte forma:
Pilha de Volta 07/04/2017 Professor:Élcio Barrak

Baterias e Pilhas Pilha de Daniell
Semelhante à pilha de Volta. Aqui a diferença de potencial é mantida pela presença de sais separados por uma parede porosa na solução em vez de ácido sulfúrico entre os diferentes materiais. 07/04/2017 Professor:Élcio Barrak

Baterias e Pilhas 07/04/2017 Professor:Élcio Barrak

Pilha de Daniell 07/04/2017 Professor:Élcio Barrak

Baterias e Pilhas Bateria – nome dado à associação de pilhas de modo a obter maior fem ou corrente. Se tivermos pilhas associadas em paralelo, teremos uma maior corrente, mantida a fem. Quando colocadas em série, as pilhas fornecem uma maior fem sem alterar a intensidade da corrente. 07/04/2017 Professor:Élcio Barrak

Baterias e Pilhas Bateria de ácido e chumbo
A bateria de ácido e chumbo foi inventada por Gaston Planté e suas reações ocorrem da seguinte forma: 07/04/2017 Professor:Élcio Barrak

Baterias e Pilhas 07/04/2017 Professor:Élcio Barrak

Baterias e Pilhas Pilha de Leclanché ou Pilha Seca
Trata-se da pilha que utilizamos hoje em dia em dispositivos que precisam de energia elétrica como lanternas, controles remotos etc. 07/04/2017 Professor:Élcio Barrak

Baterias e Pilhas A pilha de Leclanché é conhecida como pilha seca, pois usa eletrólitos sólidos ao contrário das pilhas anteriormente citadas. Eis seu esquema: 07/04/2017 Professor:Élcio Barrak

Baterias e Pilhas Pilha Alcalina
Apresenta uma vantagem em relação à pilha de zinco-carbono: uma vida útil mais longa. 07/04/2017 Professor:Élcio Barrak

Baterias e Pilhas PIlhas recarregáveis ou secundárias
Há dois tipos mais encontrados hoje em dia: as de NiCd e as de NiMH. As de Níquel-Cádmio (NiCd) foram as precursoras e as de Níquel-Metal Hidreto (NiMH) um aperfeiçoamento com melhora do tempo de uso, número de recargas possível e capacidade. 07/04/2017 Professor:Élcio Barrak

Baterias e Pilhas Pilha a combustível
Utiliza-se a energia térmica liberada em uma combustão para transformá-la em elétrica.É usada em casos especiais, como na nave Apolo que foi à Lua. 07/04/2017 Professor:Élcio Barrak

Eletrólise Eletrólise é um processo muito semelhante ao da pilha, entretanto este ocorre quando uma diferença de potencial é aplicada por um agente externo, ou seja, é uma reação não-espontânea, ao contrário da pilha. É utilizada para separar elementos de compostos. 07/04/2017 Professor:Élcio Barrak

Eletrólise Eletrólise ígnea:
Um sal é fundido Colocam-se dois elétrodos Ligam-se os elétrodos a um gerador Dessa forma, os cátions são reduzidos, e os ânions oxidados. 07/04/2017 Professor:Élcio Barrak

Eletrólise Eletrólise ígnea do NaCl 07/04/2017 Professor:Élcio Barrak

Eletrólise Eletrólise em solução aquosa
Desta vez, o composto é colocado em solução aquosa e são mergulhados os elétrodos ligados a um gerador por um condutor. No entanto, devemos considerar a auto-ionização da água. A título de comparação, vejamos a eletrólise do NaCl agora em solução aquosa: 07/04/2017 Professor:Élcio Barrak

Eletrólise Agora devemos considerar dois ânions e dois cátions, sendo que os mais reativos serão oxidados e reduzidos, respectivamente. Os elementos menos reativos não são descarregados e se unem formando um composto: NaOH 07/04/2017 Professor:Élcio Barrak

Eletrólise As semirreações ficam desta forma:
É interessante saber que o potencial de oxidação da água em oxigênio gasoso é maior que o do cloro, entretanto, para ocorrer eletrólise deve haver uma sobretensão, ou seja, deve ser aplicada uma voltagem extra além da diferença de potencial dos reagentes. Uma vez que a sobretensão necessária para oxidação da água é maior que a do cloro, este é oxidado, ocorrendo o contrário apenas quando houver concentrações muito baixas de Cl. 07/04/2017 Professor:Élcio Barrak

Eletrólise Uma vez que se trata de um processo não-espontâneo, é de extrema importância conhecer os potenciais-padrão de redução dos componentes para prever quem será oxidado ou reduzido. 07/04/2017 Professor:Élcio Barrak

Eletrólise Eletrólise em solução aquosa
Galvanização (revestimento de um metal com zinco) 07/04/2017 Professor:Élcio Barrak

Eletrólise Elétrodos ativos
Comum processo para purificação de metais com potencial de oxidação maior do que o da água 07/04/2017 Professor:Élcio Barrak

Trabalho Elétrico ωmáx = ΔG = -nFE , onde E > 0 e ΔG < 0
Vimos no capítulo anterior que, em um processo espontâneo, o trabalho máximo realizado é dado por: ωmáx = ΔG = -nFE , onde E > 0 e ΔG < 0 Na eletrólise, que é um processo não espontâneo, temos que aplicar ao sistema um potencial externo tal que: Eext + Epilha > 0 a fim de que ocorra o processo. Quando o potencial externo Eext é aplicado sobre a pilha, temos que : ω = nFEext É comum expressar o trabalho elétrico em termos de potência x tempo. 07/04/2017 Professor:Élcio Barrak

Corrosão Numa célula voltaica, o cátodo é corroído.
O processo de corrosão espontâneo de metais é comum. Ex: ferrugem etc. Para evitar, deve-se revestir o metal ou ligá-lo a outro mais reativo. 07/04/2017 Professor:Élcio Barrak

Referências bibliográficas
Acessados em 25/05/2009 07/04/2017 Professor:Élcio Barrak

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