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Prof. Valmir F. Juliano INTRODUÇÃO AOS MÉTODOS ESPECTROANALÍTICOS - IV QUI624.

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1 Prof. Valmir F. Juliano INTRODUÇÃO AOS MÉTODOS ESPECTROANALÍTICOS - IV QUI624

2 3s 3p 4p 5p Energia térmica ou elétrica 3s 3p 4p 5p nm AbsorçãoEmissão sódio “todos os corpos podem absorver radiação que eles próprios emitem” Kirchoff... “todos os corpos podem absorver radiação que eles próprios emitem” ABSORÇÃO EMISSÃO Espectrometria de Absorção Atômica

3 3s 3p 4p 5p nm Absorção “todos os corpos podem absorver radiação que eles próprios emitem” Kirchoff... “todos os corpos podem absorver radiação que eles próprios emitem” ABSORÇÃO EMISSÃO Espectrometria de Absorção Atômica h I0I0 I A =  bc h Energia térmica ou elétrica

4 Espectrometria de Absorção Atômica Moléculas gasosas átomos Íons Aerossol Sólido/Gás Spray Líquido/Gás Solução Problema moléculas excitados átomosexcitados íons excitados nebulizaçãoDessolvatação dissociaçãoionização volatilização X X X É justamente pelo fato apresentado por Boltzmann, que existem mais átomos no estado fundamental que no estado excitado, que a técnica de Absorção Atômica funciona.

5 Considerações EAA ou AAS – Técnica mais comumente utilizada para análise de metais. A introdução da amostra é feita pelas mesmas técnicas já apresentadas: nebulização, vaporização eletrotérmica, etc. A atomização pode ser realizada na chama ou em um vaporizador eletrotérmico. Átomos neutros no estado gasoso fundamental absorvem radiação característica a cada uma de suas transições. LÂMPADA DE CÁTODO OCOA fonte de radiação é uma lâmpada constituída do mesmo elemento a ser analisado – LÂMPADA DE CÁTODO OCO. Espectrometria de Absorção Atômica

6 Atomização em chama O queimador é laminar com grande caminho óptico

7 Espectrometria de Absorção Atômica Queimador Nebulizador

8 Espectrometria de Absorção Atômica Amostra é inserida em um tubo de grafite, aquecido eletricamente Maior tempo de residência do vapor atômico Maior sensibilidade Pequenos volumes de amostra Amostras sólidas Forno de grafite Vaporizador eletrotérmico

9 Espectrometria de Absorção Atômica Vaporizador eletrotérmico Programa de temperatura do forno Secagem ( o C) Eliminação do solvente Calcinação ( o C) Eliminação da matriz (mineralização) Atomização ( o C) Produção de vapor atômico Utilização de gases de purga (argônio) Remoção de gases produzidos na secagem e calcinação Reduzir a oxidação do tubo Evita a produção de gases tóxicos durante a atomização Tempo Temperatura

10 Sistema para geração de hidretos e atomização Espectrometria de Absorção Atômica Ga, As, Se, Sn, Sb, Te, Pb Bi MH 3 (voláteis) 3BH H + + 4H 3 AsO 3 ⇌ 3H 3 BO 3 + 3H 2 O + AsH 3 -

11 Espectrometria de Absorção Atômica Lâmpada de cátodo oco I0I0 I X Emissão versus absorção na chama

12 Considerações – Lâmpada de cátodo oco (LCO) As lâmpadas de cátodo oco são constituídas de um cátodo feito de um metal (monoelementar) ou de uma liga de vários metais (multielementar). O interior da lâmpada contém Ar ou Ne em baixa pressão (1 a 5 torr). Espectrometria de Absorção Atômica Cátodo Janela de quartzo ou pyrex Ânodo

13 Considerações – Lâmpada de cátodo oco Espectrometria de Absorção Atômica Substrato presente em alguns modelos de LCO para absorver gases residuais contaminantes

14 Considerações – Lâmpada de cátodo oco Quando uma ddp entre 150 e 500 V é aplicada entre o ânodo e o cátodo, o gás no interior é ionizado e os íons positivos são acelerados na direção do cátodo, produzindo uma corrente de 2-30 mA. Os íons atingem o cátodo com energia suficiente para remover átomos do metal da superfície do cátodo (sputtering). Espectrometria de Absorção Atômica MoMo Ar +

15 Considerações Os átomos removidos do cátodo, em fase gasosa, são excitados por colisões com íons de alta energia e, então, emitem fótons quando retornam ao estado fundamental. Essa radiação emitida tem a mesma frequência que a absorvida pelos átomos do analito na fase gasosa da chama ou do forno. O propósito do monocromador, posicionado após a chama ou forno, é selecionar uma linha emitida pela lâmpada e rejeitar, tanto quanto possível, as emissões provenientes dos átomos excitados no processo de atomização. Espectrometria de Absorção Atômica M* MoMo MoMo Ar + h

16 Considerações – Outra fonte de radiação: EDL Espectrometria de Absorção Atômica Lâmpada de descarga sem eletrodos Bulbo de vidro contendo sal do elemento de interesse. Excitação do gás do interior por radiofrequência (bobina) O interior é preenchido com Ar a baixa pressão Mais intensa que LCO  melhor para <200 nm devido à absorção da radiação pelo ar, chama e partes ópticas.

17 Lâmpada de descarga sem eletrodos Considerações – Outra fonte de radiação: EDL Espectrometria de Absorção Atômica

18 Considerações Esquema geral de um espectrômetro de absorção atômica. Espectrometria de Absorção Atômica Principais componentes Fonte, sistema de modulação de sinal, sistema de atomização, monocromador, detector O modulador de sinal (chopper) tem um papel fundamental: permitir a discriminação entre o sinal de absorção e o sinal de emissão, principalmente para átomos que se excitam com muita facilidade. Sincronizadamente, ele bloqueia a radiação proveniente da fonte para que seja medido o sinal de emissão do analito.

19 Considerações Esquema geral de um espectrômetro de absorção atômica. Espectrometria de Absorção Atômica Átomos excitados pela chama emitem o mesmo resultando em uma absorbância menor que a real. Átomos excitados pela chama emitem o mesmo resultando em uma absorbância menor que a real. A modulação permite descontar o sinal correspondente à emissão. A modulação permite descontar o sinal correspondente à emissão.

20 Espectrometria de Absorção Atômica Fonte Atomizador Monocromador Detector Considerações Esquema geral de um espectrômetro de absorção atômica.

21 Aplicações Espectrometria de Absorção Atômica Chama: aproximadamente 64 elementos Forno: aproximadamente 55 elementos Geração de hidretos: 8 elementos Vapor frio: 1 elemento (Hg) Ambiental: solos, águas, plantas, sedimentos... Clínica: urina, cabelo, outros fluidos... Alimentos: enlatados... Industrial: Fertilizantes, lubrificantes, minérios...

22 Interferências Espectral Espectral: Correção de fundo.Espécies moleculares na chama que absorvem a radiação da LCO juntamente com o analito  Correção de fundo. Escolha de outro.Interferência de raias de outros elementos é facilmente eliminada  Escolha de outro. Química Química:  T ou adição de reagentes.Reações químicas que causam diminuição da concentração do analito   T ou adição de reagentes. Ionização Ionização:  T.A ionização diminui o nº de átomos neutros.   T. Matriz: A presença de substâncias que modificam a viscosidade e a tensão superficial alteram o fluxo da solução ao nebulizador e, consequentemente, ao atomizador. Espectrometria de Absorção Atômica

23 Minimização de interferências: Correção da absorção de fundo (correção de background). Utilização de uma fonte de radiação contínua. Efeito Zeeman. Utilização de agentes liberadores/protetores: Sr 2+ ou La 3+ servem como agente de liberação para Ca 2+ em soluções contendo PO 4 3-, pois reagem preferencialmente com este último. EDTA serve como agente de proteção para Ca 2+ em meio contendo fosfato. O complexo Ca-EDTA é mais estável e prontamente libera o analito na etapa de atomização. Utilização de supressores de ionização. Utilização do método de adição de padrões. Espectrometria de Absorção Atômica

24 Minimização de interferências: Correção de fundo com fonte de radiação contínua. O modulador rotatório (chopper) alterna a incidência da raia proveniente da LCO com a radiação contínua (larga) proveniente da lâmpda de D 2. A correção somente é aplicável de 190 a 430 nm.

25 Minimização de interferências: Correção de fundo com fonte de radiação contínua. Espectrometria de Absorção Atômica Absorção do fundo + Absorção do analito AA Intensidades do sinal em termos da transmitância.

26 Espectrometria de Absorção Atômica Um imã permanente de 11 kG (1,1 T), provoca o desdobra- mento dos níveis de energia eletrônico dos átomos. Durante parte do ciclo com a radiação plano- polarizada, o analito e outras espécie absorvem. No outro ciclo somente as outras espécies absorvem. Minimização de interferências: (190 a 900 nm) Correção de fundo baseada no efeito Zeeman: (190 a 900 nm) Intensidades do sinal em termos da transmitância.

27 Para refletir e responder: A absorção atômica é melhor que a emissão atômica, ou não se pode comparar as duas técnicas? Pode-se comparar tranquilamente. No entanto, é necessário complementar a pergunta: emissão atômica na chama ou no plasma? Espectrometria de Absorção Atômica

28 Comparação entre os métodos de análise: Espectrometria Atômica Absorção em chama Absorção em forno Emissão em plasma Plasma - EM LD (ng/g)10 – 10000,01 – 10,1 – – FLT Precisão Tempo curto (5 – 10 min) Tempo longo (horas) 0,1 – 1% 1 – 10% 0,5 – 5% 1 – 10% 0,1 – 2% 1 – 5% 0,5 – 2% < 5% Interferências Espectral Química Massa Muito poucas Muitas -- Muito poucas Muitíssimas -- Muitas Muito poucas -- Poucas Algumas Muitas Tempo por amostra 10 – 15 s p/ elemento 3 – 4 min p/ elemento 6 – 60 elementos/min 2 – 5 min todos elementos Volume por amostraGrandeMuito pequenoMédio Custo relativo de aquisição124 – 910 – 15 Custo de um espectrômetro de absorção atômica em chama: ~US$ ,00 forno < plasma < chama Os limites de detecção variam de equipamento para equipamento, mas em geral para um mesmo fabricante pode-se admitir: forno < plasma < chama Obs: com nebulizador ultrassônico e visualização axial o plasma se aproxima muito do forno.

29 Fim da Absorção Atômica e da Espectrometria Atômica! E agora?!?


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