Disciplina 5397 – Eletroquímica e Corrosão

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1 Disciplina 5397 – Eletroquímica e Corrosão
Universidade Federal de Goiás Instituto de Química Disciplina 5397 – Eletroquímica e Corrosão

2 Conversão eletroquímica de energia

3 Bibliografia Ernesto Gonzalez e Edson Ticianelli - Eletroquímica.
Ana M Brett e Christospher M. Brett – Electrochemistry Artigos em periódicos

4 Conversão eletroquímica de energia
A configuração mínima para um sistema eletroquímico prático é constituída por dois eletrodos e um eletrólito – célula unitária No ânodo ocorre a reação de oxidação. No cátodo ocorre a reação de redução. O eletrólito participa do processo fundamentalmente no transporte de cargas.

5 Pilhas e Baterias São sistemas eletroquímicos que fornecem trabalho útil a partir de reagentes contido do seu interior. Uma vez que acabar os reagentes, o sistema é descartado. Esses sistemas são conhecidos como pilhas. Existem três tipos de pilhas, elas são formadas por Zn e dióxido de manganês.

6 As reações podem ser escritas – genericamente como:
O + n1e-  P (processo de redução, cátodo) R  P2 + n2e (processo de oxidação, ânodo) A reação total da célula balanceada eletricamente é: n2O + n1R  n2P1 + n1P (reação total) Essa reação pode ser espontânea ou não, Depende da variação de energia livre (ΔG)

7 Célula Eletroquímica Célula eletroquímica: é um dispositivo usado para criar uma força eletromotora em um condutor que separa duas reações. A corrente é provocada por reações que libertam e aceitam elétrons nas extremidades do condutor. Célula eletrolítica: o dispositivo usado para a decomposição mediante a corrente elétrica de corpos ionizados denominados eletrólitos, ou seja, transforma energia elétrica em energia química. A reação envolve consumo de energia. Célula galvânica (Pilha, pilha galvânica ou ainda pilha voltaica) é um dispositivo que utiliza reações de óxido-redução para converter energia química em energia elétrica. A reação química utilizada será sempre espontânea.

8 Baterias primárias Distingue das outras por serem não recarregáveis
São sistemas eletroquímicos que fornecem trabalho útil a partir de reagentes contido do seu interior. Uma vez que acabar os reagentes, o sistema é descartado. Esses sistemas são conhecidos como pilhas. Existem três tipos de pilhas, elas são formadas por Zn e dióxido de manganês.

9 A Célula de Leclanché ou zinco/carbono (Zn/C)
Constituída por um eletrólito formado por cloreto de zinco em uma solução ligeiramente ácida. Eletrodos : uma lâmina de Zn e pó de MnO2 misturado com carbono prensado sobre um bastão de carbono. 1860 Nerilso Bocchi et al. QN Esc n11, 2000

10 Célula eletroquímica não recarregável (ácida)
As reações que ocorrem durante a descarga são complexa e não foram completamente elucidadas. As reações básicas são: Reações: Polo Negativo – Ânodo: Zn (s) +2NH4Cl(aq) + 2 OH- → Zn(NH3)2Cl2(s) +2H2O+ 2 e- Polo positivo – Cátodo: 2 MnO2(s) +2H2O(l)+ 2e- → 2 Mn2OOH(s) + 2OH- Reação global: Zn (s) + 2 MnO2(s) + 2 NH4Cl(aq) → Zn(NH3)2Cl2(s) + 2 Mn2OOH(s) ΔG = -nFE ΔG = ,5 ΔG = J mol -1 Potencial (E) = 1,5 V E oc medido = 1,55 – 1,74V

11 A utilização de dióxido de manganês de alta qualidade e a substituição do cloreto de amônio do eletrólito por cloreto de zinco melhoram muito o desempenho das pilhas zinco/dióxido de manganês mesmo em aplicações que exigem correntes elétricas maiores. O principal problema observado neste tipo de pilha são as reações paralelas. Essas reações ocorrem durante o armazenamento das pilhas (antes de serem usadas ou durante o período em que permanecem em repouso) , podendo provocar vazamentos. Para minimizar a ocorrência de tais reações, a grande maioria dos fabricantes adiciona pequenas quantidades de sais de mercúrio solúveis ao eletrólito da pilha; agentes tensoativos e quelantes, cromatos e dicromatos também são usados por alguns poucos fabricantes. Esses aditivos diminuem a taxa de corrosão do zinco metálico e, consequentemente, o desprendimento de gás hidrogênio no interior da pilha. Com isso, a pressão interna das pilhas é bastante reduzida, minimizando-se os vazamentos.

12 Um outro tipo são as pilhas alcalinas que funcionam com os mesmos componentes, porem utilizando um eletrólito alcalino (NaOH ou KOH) E oc = 1,55 V Reações Zn(s) + 2OH–(aq) → Zn(OH)2(s) + 2e–  2 MnO2(s) +2H2O(l)+ 2e-  → 2 Mn2OOH(s) + 2OH- Reação global: Zn(s) + 2MnO2(s) + 2H2O(l) → Zn(OH)2(s) + 2MnOOH(s)  Nerilso Bocchi et al. QN Esc n11, 2000

13 Esse tipo de pilha é uma concepção modificada da pilha zinco/dióxido de manganês. Utiliza-se dos mesmos eletrodos (anodo e catodo), porém o eletrólito é uma solução aquosa de hidróxido de potássio concentrada (~30% em massa) contendo uma dada quantidade de óxido de zinco; daí a denominação alcalina para essa pilha. Além disso, o seu recipiente externo é confeccionado em chapa de aço para garantir melhor vedação e prevenir, portanto, o risco de vazamento de eletrólito altamente cáustico Por outro lado, o desempenho da pilha alcalina primária é bastante superior ao da pilha Leclanché. A capacidade de descarga (corrente elétrica gerada num dado tempo) é cerca de quatro vezes maior em aplicações que requerem altas correntes elétricas, em regime de descarga contínua. Ademais, as pilhas alcalinas não apresentam as reações paralelas ou de prateleira e os vazamentos observados nas pilhas de Leclanché. Por isso, podem ser armazenadas por longos períodos de tempo (cerca de 4 anos), mantendo mais do que 80% da sua capacidade inicial. Alem disso não possui metais toxicos.

14 Pilha de lítio/dióxido de manganês
Essa e outras pilhas primárias que empregam lítio como anodo Lítio / MnO2 Muitos sistemas foram propostos durante o desenvolvimento, poucos se mantiveram (mais simples) – três típos de cátodos com ânodos de Li destacam

15 Dentre esses, estão as baterias primárias que usam como anodo o lítio metálico e como catodo três grupos de compostos: sólidos com baixa solubilidade no eletrólito (cromato de prata -Ag2CrO4, dióxido de manganês -MnO2, óxido de cobre - CuO, sulfeto de cobre -CuS etc.); (ii) produtos solúveis no eletrólito (dióxido de enxofre -SO2) e; (iii) líquidos (cloreto de tionila -SOCl2, cloreto de sulfurila -SO2Cl2 e cloreto de fosforila -POCl3). Devido à alta reatividade do lítio metálico com água, todas as pilhas de lítio empregam eletrólitos não aquosos (sal de lítio dissolvido em solventes não aquosos) em recipientes hermeticamente selados. O processo de descarga destas pilhas consiste nas reações de oxidação do lítio metálico e de redução do óxido metálico,

16 Baterias

17 Baterias secundárias São baterias recarregáveis e podem ser reutilizadas muitas vezes. Como regra geral – um sistemas eletroquímico é considerado secundário quando é capaz de suportar 300 ciclos completos com 80% da sua capacidade. As baterias secundárias que dominam o mercado nacional são: chumbo/óxido de chumbo (chumbo/ácido), cádmio/óxido de níquel (níquel/cádmio), hidreto metálico/óxido de níquel e íons lítio

18 Principais aplicações das baterias secundarias são sistemas que requerem alta potência.
As características de algumas baterias secundárias são:

19 Bateria chumbo/ácido Chumbo/óxido de chumbo (chumbo/ácido)
A história destas baterias começou em 1859, quando o físico francês Raymond Gaston Planté construiu o primeiro sistema recarregável. A estrutura é:

20 No anodo, chumbo reage com íons sulfato formando sulfato de chumbo:
No catodo, o dióxido de chumbo reage com ácido sulfúrico durante o processo de descarga, produzindo sulfato de chumbo e água: PbO2(s) + 4H+(aq) + SO4 2–(aq) + 2e– → PbSO4(s) + 2H2O(l) No anodo, chumbo reage com íons sulfato formando sulfato de chumbo: Pb(s) + SO4 2–(aq) → PbSO4(s) + 2e– A reação global apresenta somente sulfato de chumbo e água como produtos: Pb(s) + PbO2(s) + 2H2SO4(aq) → 2PbSO4(s) + 2H2O(l) Potencial (E)  2,0 V

21 A principal aplicação das baterias chumbo/ácido são as automotivas, onde em um vaso contem 6 anodos e 5 catodos arranjados de forma alternada, começando e terminando com um anodo. Estes onze eletrodos são conectados em paralelo e, portanto, cada vaso fornece um potencial de cerca de 2 V. Os seis vasos são então conectados em série e a bateria fornece um potencial de aproximadamente 12 V Outras aplicações: Industriais Veículos elétricos Hospitalares Telefonia Computadores Luzes emergenciais

22 Baterias de cádmio/óxido de níquel
Cádmio/óxido de níquel (níquel/cádmio) Foi proposta pelo sueco Waldemar Jungner em 1899 O anodo é formado por uma liga de cádmio e ferro O catodo é de hidróxido(óxido) de níquel(III) Os eletrodos ficam imersos em uma solução aquosa de hidróxido de potássio com concentração entre 20% e 28% em massa

23 Durante o processo de descarga, o cádmio metálico é oxidado a hidróxido de cádmio no anodo:
Cd(s) + 2OH–(aq) → Cd(OH)2(s) + 2e– e o hidróxido(óxido) de níquel(III) é reduzido a hidróxido de níquel(II) hidratado no catodo: 2NiOOH(s) + 4H2O(l) + 2e– → 2Ni(OH)2.H2O(s) + 2OH–(aq) A reação global é : Cd(s) + 2NiOOH(s) + 4H2O(l) → Cd(OH)2(s) + 2Ni(OH)2.H2O(s) Potencial (E)  1,15 V

24 Vantagens: Desvantagens:
As baterias níquel/cádmio caracterizam-se por apresentar correntes elétricas relativamente altas, potencial quase constante, capacidade de operar a baixas temperaturas e vida útil longa. Desvantagens: Alto custo de produção Uso de Cd – impacto ambiental Propulsionou a substituição pelas baterias hidreto metálico/óxido de níquel que tem características semelhantes.

25 baterias hidreto metálico/óxido
principal diferença é que as baterias hidreto metálico/óxido de níquel usam como material ativo do anodo o hidrogênio absorvido na forma de hidreto metálico, em vez de cádmio reação de descarga desse eletrodo é a oxidação do hidreto metálico regenerando o metal, que na realidade é uma liga metálica MH(s) + OH–(aq) → M(s) + H2O(l) + e– NiOOH(s) + 2H2O(l) + e– → Ni(OH)2.H2O(s) + OH–(aq) reação global de descarga da bateria hidreto metálico/óxido de níquel MH(s) + NiOOH(s) + H2O(l) → M(s) + Ni(OH)2.H2O(s) Potencial (E)  1,20 V

26 Baterias de íons lítio Assim denominada, porque usa, em vez de lítio metálico, apenas íons lítio, presentes no eletrólito na forma de sais de lítio dissolvidos em solventes não aquosos. Durante o processo de descarga, os íons lítio migram desde o interior do material que compõe o anodo até dentro do material do catodo e os elétrons movem-se através do circuito externo os materiais de eletrodos são formados geralmente por compostos de estrutura aberta (denominados compostos de intercalação), que permitem a entrada e saída de íons lítio.

27 No anodo, o grafite é o material mais comumente usado porque, além de apresentar estrutura lamelar, é capaz de intercalar reversivelmente os íons lítio entre suas camadas de carbono sem alterar significativamente sua estrutura O catodo contém, geralmente, um óxido de estrutura lamelar (LiCoO2, LiNiO2 etc.) ou espinel (LiMnO2), sendo o óxido de cobalto litiado o material mais frequentemente usado pelos fabricantes de baterias de íons lítio. O catodo contém, geralmente, um óxido de estrutura lamelar (LiCoO2, LiNiO2 etc.) ou espinel (LiMnO2), sendo o óxido de cobalto litiado o material mais frequentemente usado pelos fabricantes de baterias de íons lítio.

28 a reação global de descarga é:
Dessa forma, durante a descarga da bateria a reação que ocorre no anodo é a oxidação do carbono e a conseqüente liberação de íons lítio a fim de manter a eletroneutralidade do material: LiyC6(s) → C6(s) + yLi+(solv) + ye– No catodo, o cobalto se reduz na estrutura do óxido, provocando a entrada de íons lítio em sua estrutura: LixCoO2(s) + yLi+(solv) + ye– → Lix+yCoO2(s) a reação global de descarga é: LixCoO2(s) + LiyC6(s) → Lix+yCoO2(s) + C6(s) Potencial (E)  3,0 – 3,5 V

29 Vantagens: bom desempenho e segurança
Materiais de baixa densidade permite que sejam projetadas para terem menor massa, tamanho e custo.

30 Células a combustível Células a combustível são conversores de energia química em energia elétrica (similar a pilhas e baterias). Nas células a combustível ocorre a reação de combustão - onde o combustível é oxidado e o oxigênio (do ar) é reduzido. O oxigênio é reduzido no cátodo O combustível é oxidado no ânodo

31 classificação As células a combustível são classificadas de acordo com o eletrólito que utilizam e a temperatura de operação.

32 PEMFC Ânodo: 4H2  4H+ + 4e- Cátodo: 2O2 + 4H+ + 4e-  4H2O
Global: 2H2 + O2  H2O + Energia + Calor Potencial (E oc) = 1,23 V

33 Catalisadores / Eletrodos
Materiais eletródicos Ânodo: PtRu, PtSn, PtMo etc Cátodo: PtNi, PtCo, PtFe

34 Polarização eletródica

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36 Células a combustível de álcool direto
DAFC Similar a PEMFC entretanto o ânodo é alimentado com solução alcoólica diretamente. O álcool é oxidado na superfície do catalisador dentro do eletrodo formando H+ que é transportado no eletrólito até o cátodo e elétrons que são aproveitados no circuito externo.

37 DMEF (metanol) Reações CH3OH  CHOOH  CO + CHX  CO2 + H2O
O2 + H+ + e-  H2O

38 DEFC (etanol) Reações CH3CH2OH  CH3CHOH  CH3COOH  CO + CHX  CO2 + H2O O2 + H+ + e-  H2O

39 PAFC At an operating range of 150 to 200 °C, the expelled water can be converted to steam for air and water heating (combined heat and power). This potentially allows efficiency increases of up to 70%.PAFCs are CO2-tolerant and even can tolerate a CO concentration of about 1.5 percent, which broadens the choice of fuels they can use PAFC have been used for stationary power generators with output in the 100 kW to 400 kW range and they are also finding application in large vehicles such as buses

40 AFC AFCs were used on Apollo space missions to provide electricity for the on-board needs of the shuttle. In addition to this, the major advantage of AFCs is that pure hot water is produced as the ‘waste’ product Like PEM fuel cells, AFC's operate on pure hydrogen but have a lower power density. Theoretical efficiency of Alkaline fuel cells is better than that of PEM. A typical Alkaline fuel cell will have an electrical efficiency of ~50%, though 60% has been achieved by UTC Power, who supply Alkaline fuel cells to NASA’s Space Shuttle Fleet. There are both low temperature and high temperature AFC’s. Low temperature AFC’s operate at temperatures as low as 25°C up to 75°C. High temperature AFC’s operate at 100°C up to 250°C

41 MCFC Molten Carbonate Fuel Cells or MCFC is fuel cell, which doesn’t need pure hydrogen as the fuel since this fuel cell has ability to convert fossil fuel into hydrogen rich gas MCFC is fuel cell that operates at extreme temperature from 600 degree Celsius or about 1200 degree Fahrenheit and above. It requires high temperature since electrolyte used on this fuel cell is lithium potassium carbonate salt that will melt at high temperature into molten state. Now, we know why they called it molten carbonate. High temperature make it low cost due to they do not need expensive catalyst on the electrode. Many low temperature fuel cells require platinum catalyst material. We all know that platinum is precious metal with very expensive price

42 MCI – baixa eficiência na conversão de energia

43 A eficiência de conversão eletroquímica de energia pode ser determinada conhecendo os valores de ΔG e ΔH. Valores teóricos e em circuito aberto. (não se leva em consideração o potencial da célula, a corrente que flui e a potencia gerada).

44 exercício Uma célula a combustível é um sistema eletroquímico que transforma a energia química em energia elétrica através de reações de oxidação (no ânodo) e redução (no cátodo). Considerando uma célula a combustível de etanol direto as reações são: Oxidação: CH3CH2OH + 3H2O  2CO2 + 12e- + 12H+ Redução: O2 + 4H+ + 4e-  2H2O Dados os calores de formação dos reagentes envolvidos, encontre a reação global da célula a combustível e a eficiência do sistema. Dados: Eficiência = ΔGr/ΔHr ΔHf (etanol) = -277 kJ mol-1 ΔHf (CO2) = -393,51 kJ mol-1 ΔHf (H2O) = -285,83 kJ mol-1 ΔGr = 1325 kJ mol-1

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