Disciplina 5397 – Eletroquímica e Corrosão

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1 Disciplina 5397 – Eletroquímica e Corrosão
Universidade Federal de Goiás Instituto de Química Disciplina 5397 – Eletroquímica e Corrosão

2 Corrosão

3 Bibliografia Vicente Gentil - Corrosão – LTC
Stephan Wolynec – Técnicas Eletroquímicas em Corrosão – Edusp. Harldo de Araújo Ponte – Fundamentos da Corrosão. Ana M Brett e Christospher M. Brett – Electrochemistry

4 Formas de corrosão A corrosão pode ocorrer em diferentes formas.
As formas (ou tipos) de corrosão podem ser apresentadas considerando a aparência ou forma de ataque e as diferentes causas e mecanismos da corrosão

5 Assim, pode-se ter corrosão segundo:
A morfologia – uniforme, por placas, aveolar, puntiforme (pite), intergranular, intragranular, filiforme, esfoliação, As causas e mecanismos – por aeração diferencial, eletrolítica, galvânica, mecânica (tensão), emplamento, frafilização pelo hidrogênio. Meio corrosivo – atmosfera, solo, induzida por microrganismos, água, sais fundidos A caracterização da forma de corrosão auxilia no esclarecimento do mecanismo e na aplicação de proteção.

6 Formas de corrosão

7 Corrosão uniforme A corrosão uniforme consiste no ataque de toda a superfície metálica em contato com o meio corrosivo com a consequente diminuição da espessura. A corrosão uniforme é uma das forma de desgaste de mais fácil acompanhamento, em especial quando se trata de corrosão interna em equipamentos ou instalações, tendo em vista que a perda de espessura é aproximadamente a mesma em toda a superfície metálica.

8 Corrosão por Pites A corrosão por pites é uma forma de corrosão localizada que consiste na formação de cavidades de pequena extensão e razoável profundidade. Ocorre em determinados pontos da superfície enquanto que o restante pode permanecer praticamente sem ataque. É um tipo de corrosão muito característica dos materiais metálicos formadores de películas protetoras (passiváveis) e resulta, de modo geral, da atuação da ilha ativa-passiva nos pontos nos quais a camada passiva é rompida É um tipo de corrosão de mais difícil acompanhamento quando ocorre no interior de equipamentos e instalações já que o controle da perda de espessura não caracteriza o desgaste verificado.

9 Corrosão Filiforme Designa-se corrosão filiforme a um tipo de corrosão que se processa sob filmes de revestimentos, especialmente de pintura. Acredita-se que a corrosão filiforme tenha um mecanismo semelhante à corrosão em frestas, devido a aeração diferencial provocada por defeito no filme de pintura, embora o mecanismo real não seja ainda bem conhecido. De modo geral o processo corrosivo começa nas bordas, progride unifilarmente apresentando a interessante característica de refletir com o mesmo ângulo de incidência em obstáculos

10 Empolamento pelo Hidrogênio
O hidrogênio atômico tem grande capacidade de difusão em materiais metálicos. Dessa forma se o hidrogênio for gerado na superfície de um material, ele migra para o interior e acumula-se em falhas existentes. O hidrogênio acumulado passa da forma atômica para a molecular e provoca o aparecimento de altas pressões no interior da falha. As tensões oriundas da pressão do gás poderão ser suficientes para escoar o material e, nesse caso, os danos são irreversíveis, ou apenas para torná-lo mais frágil e, neste caso com a eliminação do hidrogênio antes da solicitação, o material voltará as suas condições normais. Quando o acúmulo de hidrogênio é em falhas próximas à superfície, a deformação pode provocar empolamentos, sendo comum denominar este processo de empolamento pelo hidrogênio.

11 Corrosão intergranular
A corrosão intergranular acontece quando existe um caminho preferencial para a corrosão na região dos contornos de grão. Observando-se que os grãos vão sendo destacados a medida que a corrosão se propaga. O principal fator responsável pela diferença na resistência a corrosão da matriz (material no meio do grão) e do material vizinho ao contorno é a diferença que apresentam na composição química nestes locais. Deste modo, mesmo que a alteração na composição química não seja suficiente para eliminar totalmente a capacidade de formação da camada passiva, verifica-se que existe uma corrente de corrosão devido a diferença de potencial ocasionada pelas características diferentes dos materiais.

12 Corrosão Alveolar: A corrosão se processa na superfície metálica produzindo sulcos ou escavações semelhantes a alvéolos apresentando fundo arredondado e profundidade geralmente menos que o diâmetro. Esfoliação: A corrosão se processa de forma paralela à superfície metálica.

13 Corrosão em placas: A corrosão se localiza em regiões da superfície metálica e não em toda a extensão, formando placas com escavações Em torno do cordão de solta: Forma de corrosão que se observa em torno de cordão de solta, ocorre em aços inoxidáveis não estabilizados ou com teores de carbono maiores que 0,03%- se processa intergranularmente.

14 Aspectos Cinéticos da Corrosão
Quando se tratou do mecanismo eletroquímico da corrosão, fez-se referência ao potencial de eletrodo que se desenvolve quando o sistema entra em equilíbrio As condições de equilíbrio discutidas forneceram uma base de informação sobre a tendência à corrosão Na prática, entretanto, a velocidade de corrosão é que desperta maior interesse. Metais como alumínio apresentam uma grande tendência para corrosão, mas sofrem corrosão a um a velocidade baixa.

15 Velocidade de corrosão
A velocidade de corrosão é muito influenciada pela condutividade elétrica do eletrólito: é menor para meios poucos condutores, como a água ; e maior para meios condutores, como por exemplo, solução de salmoura, soluções ácidas. Vários são os fatores que determina a criação e a distribuição das regiões anódicas e catódicas na superfície do metal, exemplo a existências de diferença de composição química, microestrutura, tensões residuais, Um ponto importante, para que a corrosão do aço aconteça, é necessário a coexistência da água e do oxigênio [ na ausência de um deles, a corrosão não acontece]

16 Velocidade de corrosão
A velocidade de corrosão pode ser classificada em: Velocidade média de corrosão Velocidade instantânea de corrosão Ambas são de grande interesse no estudo dos processos corrosivos. Com base na velocidade média de corrosão, pode-se estivar o tempo de vida útil de uma determinada estrutura. Com base na variação da velocidade instantânea, pode-se por exemplo, verificar a necessidade de aumentar ou diminuir a concentração de um inibidor em um dado momento.

17 A velocidade média de corrosão pode ser obtida pela medida da diferença de peso apresentadas pelo material metálico em solução durante um intervalo de tempo de exposição ao meio corrosivo. A dimensão dessa medida é : mg dm-2 dia-1 g m-2 h etc. Massa por área por tempo Ao registrar a perda de massa em função do tempo, pode-se construir um gráfico com comportamentos distintos:

18 Curva A – velocidade de corrosão eletroquímica – Ocorre quando a superfície metálica não varia, o produto da corrosão é inerte e a concentração do agente corrosivo é constante. Curva B – idêntica à Curva A, só que há um período de indução que está relacionado com o tempo gasto pelo agente corrosivo para destruir películas protetoras previamente existentes. Curva C – velocidade inversamente proporcional à quantidade do produto de corrosão formado. Ocorre quando o produto de corrosão é insolúvel e adere à superfície metálica. Curva D – velocidade de corrosão cresce rapidamente. Ocorre quando os produtos de corrosão são solúveis e a área anódica do metal aumenta.

19 Uma forma de determinar a velocidade de corrosão é através da taxa de penetração da corrosão (CPR – Corrosion Penetration Rate) W é a perda de peso após um tempo t de exposição ρ é a densidade da substância e A e á área de exposição da substância K é uma constante e depende das unidades da CPR CPR em milésimos de polegada por ano (mpy) ; W = 534 ρ = g cm-3; A = in2; t = h CPR em milímetros por ano (mmpy) W = 87,6 ρ = g cm-3; A = cm2; t = h CPR em milímetros por ano (mmpy) W = 3,65 ρ = g cm-3; A = cm2; t = dia Para a maioria das aplicações uma taxa de penetração de corrosão menor que cerca de 20 mpy (0,50 mm/yr) é aceitável.

20 exercício Calcule a taxa de penetração de corrosão para os seguintes casos: Considere que amostras de ferro, ouro, platina, zinco e cobre foram submetidas a um teste de corrosão por 200h. As amostras tinham área exposta de 10 cm2 e apresentaram uma perda de massa de 200g. Calcule a CPR em mmpy destas amostras.

21 velocidade de corrosão instantânea
Como há uma corrente elétrica associada com a reação de corrosão eletroquímica, pode-se expressar a taxa de corrosão em termos de corrente Para determinar a velocidade de corrosão instantânea, dispõe-se de métodos capazes de medir uma corrente, a corrente de corrosão, cujo valor pode ser relacionado com a perda de massa, pela lei de Faraday. m = massa do metal que se dissolve K = equivalente eletroquímico do metal i = corrente de corrosão t = tempo F = Faraday

22 A corrente de corrosão é igual a corrente anódica que circula no metal no potencial de corrosão (Ecorr). Essa corrente não pode ser medida diretamente, porque no potencial de corrosão circula também, pelo metal, uma corrente catódica que tem valor igual ao da corrente anódica, porem, no sentido oposto. Assim, se for ligado um amperímetro ao metal, em Ecorr, o valor de corrente indicado pelo aparelho será sempre zero. A corrente de corrosão é determinada por métodos indiretos

23 η = é o sobrepotencial – ou potencial de corrosão ou potencial misto
Como há corrente, o sistema está fora do equilíbrio e o potencial termodinâmico varia (E = f(i)) devido a polarização eletródica – Equação de Butler-Volmer Onde η = E - Eeq η = é o sobrepotencial – ou potencial de corrosão ou potencial misto Ao fechar o circuito, observa-se uma diminuição na diferença de potencial Isso mostra que, a cinética de corrosão não pode ser definida pelo potencial termodinâmico obtido pela equação de Nernst. (sistema em equilíbrio)

24 Para ilustrar o fenômeno de polarização, pode-se considerar o exemplo de uma pilha, onde o ânodo é o zinco, o cátodo é o cobre e o eletrólito é uma solução de ácido sulfúrico. Os eletrodos são colocados próximos o suficiente para que a resistência interna seja de 0,1 . Medidas experimentais mostram que os potenciais dos eletrodos serão: E o potencial da célula será Ecel = ECu – EZn = +1,1V

25 Como o potencial é 1,1V e a resistência interna é 0,1 , a corrente que flui no sistema é
U = RI 1,1 = 0,1 i i = 11A Considerando que a área dos eletrodos seja de 5 cm2, a densidade de corrente será: = 11/5  j = 2,2 A cm-2 Esse valor de corrente produz uma corrosão acentuada no eletrodo de Zn Aplicando a lei de Faraday, pode-se determinar a velocidade de corrosão: M = massa de metal corroído, j = densidade de corrente, n = número de elétrons, A = massa atômica do metal

26 Substituindo os valores na equação, chega-se que o metal corrói 1,23 g/cm2 (por hora) . Entretanto esse valor é cerca de vezes maior que o valor determinado experimentalmente. Isso sugere que algum dado não está correto. Justamente o potencial não é igual ao potencial termodinâmico, devido ao fenômeno de polarização

27 A relação entre o potencial e a corrente é:
O Zn está sofrendo polarização anódica e o cobre está sofrendo polarização catódica O potencial do zinco tende a aumentar e o potencial do cobre tende a diminuir, até que ambos se igualam.

28 Polarização pode ser de 3 tipos Polarização por concentração
Polarização por ativação Polarização queda ôhmica

29 Polarização por concentração
É causada pela variação de concentração que ocorre na área do eletrodo em contato com a solução. No caso da pilha Zn/Cu Na região do Zn, aumenta a concentração de Zn2+ e Na região do Cu, diminui a concentração de Cu2+ Com o aumento da corrente, aumenta a velocidade de dissolução do Zn e de deposição do Cu. Isso exige um maior transporte de massa nas interfaces metal solução: Zn deixando a superfície Cu chegando na superfície Esse processo de transporte é limitado e atinge a corrente limite difusional.

30 Corrente limite difusional – O potencial continua aumentando mas não há aumento na corrente
A influencia da polarização por concentração em um sistema eletroquímico pode ser determinada quantitativamente pela lei de Fick

31 Polarização por ativação
A polarização por ativação é decorrente de uma barreira de ativação energética existente para que ocorra a transferência de carga (energia de ativação) A relação entre a corrente e o sobrepotencial de ativação foi deduzida por Butler-Volmer para casos eletroquímicos. No caso de corrosão, utiliza-se uma analogia às equações de Butler-Volmer, verificada empiricamente por Tafel.  = a + b log i (lei de Tafel) Cujos termos tem o seguinte significado Para polarização anódica Para polarização catódica = aa + ba log i onde aa = (-2,3 RT/nF)log icorr ba = 2,3 RT /nF = aa + ba log i onde ac = (2,3 RT/(1-)nF)log icorr bc = 2,3 RT /(1-)nF Onde a e b são constantes de Tafel, além disso: R = Constante dos gases, T= temperatura,  = Coeficiente de transferência, n = número de oxidação da espécie eletroativa, F = Faraday. i = densidade de corrente medida, icorr = corrente de corrosão,  = sobrepotencial em relação ao potencial de corrosão (E – Ecorr)

32 Não é válido para todos os metais e ligas.
A representação gráfica da lei de Tafel é: Um método aplicado para esse fim baseia-se na extrapolação das retas de Tafel. Não é válido para todos os metais e ligas.

33 Polarização por queda ôhmica
A polarização ôhmica resulta em uma queda iR, onde i é densidade de corrente e R é qualquer resistência à transferência de carga ηΩ = R i

34 Influencia da polarização na velocidade de corrosão
Observou-se que os potenciais dos eletrodos variam com a passagem de corrente. Nos casos de corrosão eletroquímica, os metais apresentam, na superfície, regiões anódicas e cátodicas e a velocidade de corrosão dependerá da forma das curvas de polarização anódica e catódica A influência das curvas na velocidade pode ser de diferentes formas:

35 Predominantemente anódica.
Predominantemente catódica. catódica e catódica

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