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Calorimetria Exploratória Diferencial - DSC Análise Térmica Diferencial - DTA Sérgio Pezzin.

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Apresentação em tema: "Calorimetria Exploratória Diferencial - DSC Análise Térmica Diferencial - DTA Sérgio Pezzin."— Transcrição da apresentação:

1 Calorimetria Exploratória Diferencial - DSC Análise Térmica Diferencial - DTA Sérgio Pezzin

2 Calorimetria Exploratória Diferencial - DSC Técnica na qual mede-se a diferença de energia fornecida à substância e a um material referência, em função da temperatura enquanto a substância e o material são submetidos a uma programação controlada de temperatura. De acordo com o método de medição utilizado, há duas modalidades: calorimetria exploratória diferencial com compensação de potência e calorimetria exploratória diferencial com fluxo de calor.

3 Análise Térmica Diferencial - DTA Técnica na qual a diferença de temperatura entre a substância e o material referência é medida em função da temperatura, enquanto a substância e o material referência são submetidos a uma programação controlada de temperatura.

4 Monitoramento de eventos que envolvam troca de calor: endotérmicos e exotérmicos As propriedades são medidas sempre em relação a uma referência: DTA – diferença de temperatura entre a amostra e uma substância inerte (referência) quando ambas são submetidas a aquecimento ou resfriamento linear DSC – quantidade (fluxo) de calor envolvido em um evento Princípio Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP

5 T / t T Fluxo de calor DSC DTA Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP

6 DTA A amostra (A) e a referência (R) são acondicinadas em compartimentos separados e aquecidas em um mesmo forno. DTA clássico: os termopares eram colocados diretamente em contato com a amostra e a referência. DTA quatitativo: os termopares são conectados ao suporte metálico das cápsulas que contêm as sbstâncias.

7 DSC com Compensação de Potência T média tempo T média W a - W r A amostra e a referência são aquecidas individualmente em compartimentos separados, de forma a manter ambas em condições rigorosamente isotérmicas. AR Aquecedores Individuais Sensores de Pt Se a amostra sofre alterações na temperatura devido a um evento endotérmico ou endotérmico em função da variação de temperatura a que é submetida, ocorre uma modificação na potência de entrada do forno corresponde, de modo a anular esta diferença. Nisso consiste o balanço nulo de temperatura.

8 DSC com Fluxo de calor Bloco de aquecimento referênciaamostra alumel Chromel Disco termoelétrico: Constantan Gás de purga T média tempo T média Fluxo de Calor O parâmetro medido é a temperatura. As cápsulas são posicionadas em um disco termoelétrico que permite a transferência de calor entre as duas substâncias, de modo que ambas se mantenham sempre em condições isotérmicas uma em relação à outra. Assim, quando a amostra sofre uma transição endotérmica, ocorre transferência de calor da referência para a amostra e quando o evento é exotérmico, o sentido do fluxo de calor é da amostra para a referência. Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP

9 Tempo TaTa TaTa T a -T r TiTi TiTi TfTf TfTf Tempo TaTa T a -T r TiTi TiTi TfTf TfTf endotérmico exotérmico Origem dos picos da curvas DTA/DSC Alterações de temperatura da amostra são devidas a variações de entalpia decorrentes de transformações físicas ou reações químicas. As variações de entalpia são chamadas de transições de primeira ordem (ex: fusão, cristalização, etc). Ta = Tamostra Tr = Treferência Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP

10 Transições de segunda ordem São acompanhadas de variação da capacidade calorífica da amostra, juntamente com variações dimensionais e viscoelásticas, mas não aprsentam variações de entalpia. Assim, estas transições não geram picos na curvas de DSC/DTA, manifestando-se na forma de uma alteração na linha base. Ex: transição vítrea (Tg) Temperatura Fluxo de Calor Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP

11 Aplicações: em todos os processos que envolvam troca de calor Fenômenos Processo endotérmicoexotérmico Físicos cristalização x fusão x vaporização x absorção x transição vítrea mudança na linha de base, sem picos capacidade calorífica mudança na linha de base, sem picos Químicos cura x desidratação x combustão x reação em estado sólido x x polimerização x Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP

12 Forno Tipo de forno e sistema de aquecimento dependem da faixa de temperatura DTA: -190 a 2800 o C Configuração: forno horizontal ou vertical termopar Suporte para amostra porta amostra Requisito para um forno de DTA: simetria Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP

13 Material Temperatura limite ( o C) Ni-Cr1100 Kanthal (Al-Cr-Fe-Co)1350 Platina1400 Kanthal super (MoSi 2 ) 1700 Ródio 1800 Molibidenio2200 Tungstênio 2800 Sistema de aquecimento: resistência, radiação infravermelho Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP

14 DSC (faixa de operação: -150 a 725 o C) DSC compensação de calor (Perkin Elmer) AR Aquecedores Individuais Forno: Constituído de platina-irídio sensor e sistema de aquecimento: platina -alumina: isolamento DSC fluxo de calor (DuPont) referênciaamostra alumel Chromel Bloco de aquecimento Disco termoelétrico: Constantan Gás de purga Bloco de prata Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP

15 Suporte para porta amostra no DTA Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP

16 Porta- amostras Tipo Forma Volume máximo Material Módulo Porta-amostra aberto Porta-amostra fechado herméticamente Sistema fechado Robótico T e P máximos Aplicação Uso DSC - Uso em geral T > 600 o C Filmes DSC e OIT T > 600 o C, Pt não pode ser usada Volume grande de amostra Soluções Al e Ag não podem ser usados Soluções Materiais reativos Usado no DSC robótico Amostras voláteis Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP

17 Termopares Metal positivometal negativo T máxima ( o C) Cobre Constantan 250 Ferro Constantan 450 Cromel Constantan 1000 Cromel Alumel 1000 Platina Platina-10% Ródio 1600 TungstênioTungstênio-26% Rênio 2400 Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP

18 Curva de DTA típica Informações obtidas: Temperatura de transição vítrea T de cristalização T de fusão T de cura T de decomposição entalpia de cristalização entalpia de fusão Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP

19 Análise de curvas de DTA e DSC Informações obtidas: Temperatura inicial Temperatura final Intervalo de temperatura Entalpia, temperatura do pico Linha de base inicial Linha de base final TiTi TfTf Temperatura Sinal medido TpTp Linha de base inicial Linha de base final TiTi TfTf Temperatura Sinal medido TgTg Informações obtidas: Temperatura inicial Temperatura final Intervalo de temperatura Tg e C p Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP

20 Diferentes formas de traçar a linha de base representação Erro analítico relativo Erro numérico relativo Hemminger, W.F., Sarge, S.M., J. Therm. Anal. 37, (1991) Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP

21 Fatores que afetam as análises de DTA e DSC Fatores Instrumentais taxa de aquecimento atmosfera geometria do forno e porta-amostra Características da Amostra natureza da amostra quantidade de amostra tamanho de partícula densidade de empacotamento capacidade calorífica condutividade térmica Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP

22 Condições Experimentais X construção do DTA/DSC ParâmetroResolução MáximaSensibilidade Máxima massa pequenagrande taxa de aquecimento lentarápida referência juntoisolada tamanho de partícula pequenogrande atmosferaalta condutividade baixa condutividade Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP

23 T ( o C) Exo 20 o C/min 30 o C/min T ( o C) Exo 10 o C/min 5 o C/min 2,5 o C/min Propionato de colesterol Influência da taxa de aquecimento sobre a fusão T ( o C) Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP

24 Influência da taxa de aquecimento sobre a fusão Taxa de aquecimento + acentuado o pico de fusão pois maior é a diferença de temperatura entre a amostra e a referência Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP

25 Temperatura ( o C) o C/min ,2 0,4 1 2 Exo Influência da taxa de aquecimento sobre a transição vítrea Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP

26 Posição do termopar e empacotamento da amostra DTA : Carborundum em ambas as células (1) termopares localizados simetricamente (2) termopares localizados assimetricamente (3) termopares localizados assimetricamente e amostra não uniformemente empacotada T Temperatura Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP

27 Atmosfera do forno Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP

28 Efeito da Pressão de CO 2 e N 2 na decomposição da dolomita Pressão de 750 mm CO 2 Pressão de 750 mm N 2 A natureza do gás pode ter influência marcante sobre a curva de DSC, dependendo da amostra e do evento observado. Considerar sempre a reatividade do gás com a amostra. Atmosfera inerte X reativa Em reações de decomposição térmica, são mais influencidos pela presença do O 2 os polímeros que sofrem termodecomposição oxidativa do que os que degradam por despolimerização. Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP

29 Massa (mg) Área do pico Massa A área do pico nas curvas de DSC é proporcional ao calor da reação ou da transição representada. Assim, quantidades maiores de amostra levam à obtenção de picos maiores, com possibilidade de deslocamento da temperatura máxima do pico para valores ligeiramente mais altos. Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP

30 Efeito da Massa da Referência Referência: porta-amostra com tampa Temperatura ( o C) sem referência Referência: porta-amostra com 1 1/2 tampas Referência: porta-amostra com 2 tampas 130 Exo Grande desvio da linha base no início do experimento. Como a capacidade calorífica está diretamente relacionada à massa, um desvio endotérmico indica que o cadinho de referência é muito leve em relação à amostra. Este efeito é acentuado pelo aumento da taxa de aquecimento. Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP

31 Efeito da Massa da Referência Temperatura ( o C) sem referência Referência: porta-amostra com 1 1/2 tampas Exo Problema: Dificuldade de detecção de transições fracas, principalmente nos primeiros minutos do experimento. Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP

32 Efeito do tamanho de partícula e do empacotamento da amostra O tamanho das partículas da amostra e a sua distribuição em relação ao todo interferem tanto na forma dos picos quanto na temperatura das transições. Uma amostra na forma de um corpo único tem maior continuidade de transmissão interna do calor, enquanto uma amostra pulverizada apresenta descontinuidade, o que pode deslocar a temperatura dos eventos para valores mais altos. Recomenda-se… Compactação da amostra. Deve levar em conta que um processo de moagem da amostra pode resultar em alterações em sua estrutura cristalina, provocando alterações nas curvas de DSC e DTA. Considerar a área total da amostra: superfície de contato, resolução dos picos; enquanto área sensibilidade da detecção dos eventos.

33 Efeito da condutividade térmica da amostra A condutividade térmica de um material é altamente dependente da fase e do estado de agregação da amostra. Na fusão, uma grande variação na condutividade térmica da amostra ocorre no início da fusão, onde se tem um sólido com baixa condutividade térmica e omeio do processo, quando a amostra é parcialmente um líquido condutor. Como minimizar… Diluição da amostra com um pó finamente dividido e termicamente inerte. A sensibilidade é sacrificada pelo processo de diluição, mas pode ser compensada pela correta amplicação do sinal medido. Exemplos de diluente: carbeto de silício, óxido de ferro, alumina e nujol.

34 Características da transição vítrea: Não envolve a transformação de fase (não há mudanças na ordem estrutural) Estado vítreo: estado supercongelado; sua estrutura depende da estrutura do líquido e da taxa de resfriamento Diferença entre o estado vítreo e o líquido: mobilidade das moléculas. Líquido de baixa massa molar Líquido de alta massa molar Estado vítreo Tempos de relaxação s Tempos de relaxação a s Processo fora do equilíbrio Processo em equilíbrio

35 Determinação da capacidade calorífica A capacidade calorífica específica é uma propriedade termofísica muito importante para todas as substâncias e materiais. Como a altura da linha base nas curvas de DSC está diretamente relacionada à diferença entre a capacidade calorífica da amostra e da referência, o calor específico pode ser medido por DSC. Unidade: (J/g o C)

36 Temperatura dq/dt porta-amostra vazio porta-amostra + amostra porta-amostra vazio amostra C p líquido h porta-amostra vazio padrão C p sólido x y h c p amostra x + y c p padrão x c p amostra x + y c p padrão x c p amostra Determinação da capacidade calorífica Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP

37 Material Faixa de temperatura ( o C) água 0 a 100 ác. benzóico 10 a 350 cobre 1 a 300 molibdênio 273 a 2800 platina 298 a 1500 poliestireno 10 a 35 polietileno 5 a 360 safira -180 a 2250 tungstênio 273 a 1200 Padrões para determinação de capacidade calorífica Temperatura safira diamante linha de base policarbonato linha de base Endo Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP

38 Capacidade calorífica da SAFIRA em função da temperatura ( o C) (K) (J/g o C) Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP

39 Determinação da condutividade térmica Chiu, J.; Fair, P.G.; Thermochim. Acta 34, (1979) termopar suporte Parafuso para ajuste de altura Bloco de aquecimento Célula de DSC DuPont amostra Gás de purgavácuo Sistema de resfriamento Cilindro de cobre Princípio : medida do gradiente de temperatura resultante do fluxo de calor Condições: padrão Geometria definida tanto para amostra como para referência operação no modo isotérmico Precisão: 3% Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP

40 a e p = condutividade térmica da amostra e padrão, respectivamente. Fonte de calor: DSC Monitoramento de temperatura: inferior (T i ) DSC superior (T s ) termopar T i - constante T s - varia com o tempo T = T i - T s ToTo Tempo Estado estacionário T1T1 TsTs TiTi T Para corpos de prova com dimensões iguais: e a p a p dt Td Td Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP

41 Aplicação a compostos orgânicos Composto orgânico DTA e DSC Identificação Estabilidade térmica Entalpia Temperatura de fusão e ebulição Polimorfismo Pureza Diagrama de fases Análise quantitativa Cinética de reação Reações químicas Catálise Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP

42 Aplicação a compostos inorgânicos Composto inorgânico DTA e DSC Identificação Estabilidade térmica Entalpia de transição de fase Temperatura de fusão Polimorfismo Análise quantitativa Cinética de reação Entalpia de dissociação Reações no estado sólido Reações a altas temperaturas Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP

43 Aplicação a polímeros Polímero DTA e DSC Identificação Estabilidade térmica Entalpia de cristallização e de fusão Temperatura de fusão e cristalização Polimorfismo Diagrama de fases Análise quantitativaCinética Polimerização Decomposição Capacidade calorífica Entalpia de reação Cristalização Temperatura de transição vitrea Reações de oxidação Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP

44 Determinação de pureza por DSC Temperatura ( o C) Endo Ácido benzóico 100% 98,6% 97,2% Equação de vant Hoff T o = temperatura de fusão do composto puro T f = temperatura de fusão do composto impuro H f = entalpia de fusão do composto puro x 2 = fração molar da impureza Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP

45 Transições sólido-sólido por DSC Tetracloreto de carbono Temperatura ( o C) Endo líquida romboédrica cúbica monoclínica Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP

46 Fusão em sistemas fora do equilíbrio termodinâmico Fusão em condições de superaquecimento Curvas de DSC para o poli(óxido de metileno). Cristais de cadeia extendida T ( o C) Endo 1 o C/min 5 o C/min 20 o C/min 60 o C/min 100 o C/min Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP

47 Temperatura ( o C) Endo PEBD PEAD PP POM PA-6 PA-6,6 PTFE Identificação de Polímeros – DSC e DTA Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP

48 OIT - Degradação termo-oxidativa OIT é um teste de envelhecimento acelerado. Fornece uma comparação da resistência relativa de materiais à oxidação. O teste consiste em aquecer a espécie a uma temperatura elevada (200 o C) em um DSC, sob atmosfera de nitrogênio. Estabilizada a temperatura, a atmosfera inerte é substituída por fluxo de oxigênio. tempo zero: o momento da troca de gases é considerado como início da medida. O tempo decorrido entre a primeira exposição da amostra ao oxigênio e a onset extrapolada ca curva de oxidação corresponde ao tempo OIT para a amostra. Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP

49 Tempo Exo + estabilizantes Polietileno 200 o C ASTM D3895 OIT para o PE a 200 C com e sem estabilizante Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP

50 Differential Thermal Analysis (DTA) DTA measures temperature difference between a sample and an inert reference (usually Al 2 O 3 ) while heat flow to the reference and the sample remains the same Can be conducted at the same time with TGA

51 Differential Scanning Calorimetry (DSC) Exothermal dQ/dT Temperature DSC measures differences in the amount of heat required to increase the temperature of a sample and a reference as a function of temperature

52 Differential Scanning Calorimeter

53 Differential Scanning Calorimetry (DSC) To heat a sample and a reference with the same heating rate requires different amount of heat for the sample and the reference. Why? On the X-axis we plot the temperature, on the Y-axis we plot difference in heat output of the two heaters at a given temperature. Temperature Heat flow Heat Flow

54 Major difference between TGA and DTA (DSC) TGA reveals changes of a sample due to weight, whereas DTA and DSC reveal changes not related to the weight (mainly due to phase transitions) TGA reveals changes of a sample due to weight, whereas DTA and DSC reveal changes not related to the weight (mainly due to phase transitions)

55 Types of Phase Transitions First order transitions, where first and second derivatives of thermodynamic potentials by temperature are not 0 Examples: crystallization and melting Second order transitions where the first derivatives of thermodynamic potentials by temperature are 0 and the second derivatives are not 0 Examples: ferromagnetic – diamagnetic transition

56 Differential Scanning Calorimeter Parts: Isolated box with 2 pans Heating element and thermocouple Liquid nitrogen Nitrogen gas Aluminum pan

57 Differential Scanning Calorimeter

58 Differential Scanning Calorimeter Perkin Elmer DSC 7 Platinum sensors Sample heater Reference heater Temperature range 110 – 1000 K Heating rate 0.1 – 500 K/min (normally 0.5 – 50 K/min) Noise ± 4 W Sample volume up to 75 mm 3

59 An Example of Phase Transitions Studied by DSC A.Schreiber et al. Phys.Chem.Chem.Phys.,2001,3, Melting and freezing of water in ordered mesoporous silica materials. Pore size increases from 4.4 to 9.4 nm in the series SBA-15/1 to SBA 15/8

60 DSC in Polymer Analysis Main transitions which can be studied by DSC: Melting Melting Freezing Freezing Glass transition Glass transition

61 Polymers in Condensed State Extended chain : presents equilibrium crystals. 1. Produced by annealing: e.g. polyethylene polytetrafluoroethylene polychlorotrifluoroethylene 2. Produced by crystallization during polymerization: e.g. polyoxymethylene polyphosphates, selenium Glassy amorphous 1.Random copolymers 2.Atatic stereoisomers e.g. PS, PMMA, PP 3.Quenched slow crystallizing molecules e.g. PET, PC and others. Chain folded 1.Fold length nm 2.Best grown from dilute solution 3.Metastable lamellae because of the large fold surface area Lamellar crystals and Clusters Crystallinity concept the molecules are much larger than the crystals

62 Glass Transition The glass transition temperature, Tg, is the temperature at which an amorphous solid, such as glass or a polymer, becomes brittle on cooling, or soft on heating. The glass transition temperature, Tg, is the temperature at which an amorphous solid, such as glass or a polymer, becomes brittle on cooling, or soft on heating. More specifically, it defines a pseudo second order phase transition in which a supercooled melt yields, on cooling, a glassy structure and properties similar to those of cristalline materials e.g. of an isotropic solid material. More specifically, it defines a pseudo second order phase transition in which a supercooled melt yields, on cooling, a glassy structure and properties similar to those of cristalline materials e.g. of an isotropic solid material.

63 How to observe T g Exothermal Experimental curves on heating after cooling at K/min (1), 0.2 K/min (2) 0.52 K/min (3), 1.1 K/min (4), 2.5 K/min (5), 5 K/min (6), and 30 K/min (7). Exothermal Temperature

64 79.70°C(I) 75.41°C 81.80°C °C °C 20.30J/g °C °C 22.48J/g Cycle Heat Flow ( W / g ) Temperature(°C) Sample:PET80PC20_MM1 min Size: mg Method:standard dsc heat-cool-heat Comment:5/4/06 DSC File:C:...\DSC\Melt Mixed1\PET80PC20_MM1.001 Operator:SAC Run Date:05-Apr :34 Instrument:DSC Q1000V9.4Build287 Exo DownUniversal V4.2E TA Instruments TgTg TcTc TmTm Typical DSC Curve of a Thermoplastic Polymer

65 Temperature Heat Flow - > exothermic Glass Transition Crystallisation Melting Cross-Linking (Cure) Oxidation Typical DSC Curve of a Thermosetting Polymer

66 Differential Scanning Calorimetry Melting Glass Transition Crystallization ENDOTHERMIC EXOTHERMIC Sample: Polyethylene terephthalate (PET) Temperature increase rate: 20°C/min Temperature range: 30°C - 300°C

67 Lista de exercícios TG 1) Qual o princípio desta técnica ? 2) Discuta os principais fatores que interferem nas curvas de TG. 3) Quais são as principais aplicações desta técnica ? 4) Comente que informações (dados) é possível extrair desta técnica (TG e DTG) 5) Explique e cite algum exemplo de como é possível determinar a composição de um material desconhecido. Esta análise é qualitativa ou quantitativa ? 6) Como se avalia a estabilidade térmica de uma amostra por esta técnica ? 7) É possível avaliar a cinética de um processo por TG ? 8) Você pensa em utilizar esta técnica na sua pesquisa ? De que forma seria possível utilizá-la ? Que informações você conseguiria obter ?

68 Lista de exercícios DSC/DTA 1) Qual o princípio destas técnicas ? Compare DSC e DTA. 2) Discuta os principais fatores que interferem nas curvas de DSC e DTA. 3) Quais são as principais aplicações destas técnicas ? 4) Comente que informações (dados) é possível extrair destas técnicas. 4) Explique e cite algum exemplo de como é possível avaliar a miscibilidade de blendas poliméricas através destas técnicas ? 5) Como se determina o grau de cristalinidade de um polímero por meio das técnicas de DSC/DTA ? Cite algum exemplo. 6) Explique o que significa o termo história térmica da amostra. Quando se faz somente um aquecimento e quando é necessário fazer dois aquecimentos (aquecimento/resfriamento/aquecimento) ? 7) Discorra sobre os tratamentos térmicos que geralmente se faz com uma amostra (annealing, quenching). 8) Você pensa em utilizar esta técnica na sua pesquisa ? De que forma seria possível utilizá-la ? Que informações você conseguiria obter ?


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