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Espectrometria de massa com fonte de plasma induzido: Fundamentos e Instrumentação.

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1 Espectrometria de massa com fonte de plasma induzido: Fundamentos e Instrumentação

2 ICP-MS Houk, Fassel, Flesch, Svec, Gray & Taylor –Anal. Chem.,52:2283, : 1 o equipamento comercial 1992: 500 ICP-MSs 1996: 2000 ICP-MSs 2001: 4000 ICP-MSs ( ICP OESs)

3 R. Thomas, A Beginners Guide to ICP-MS Spectroscopy,16(4):38-42,2001. Mercado atual em espectrometria atômica: 6000 equipamentos / ano; 7% ICP-MS (420 equipamentos / ano)

4 Plasma induzido como fonte de íons Plasma de argônio: gás ionizado - Ar, Ar +, e - /cm 3, 15,7 eV Nebulização - 5 mg/L Y: Gradiente de temperatura, tempo de residência e difusão de gases atmosféricos

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6 Por que acoplar ICP e MS? ICP: fonte de íons MS: separação de íons (m/z) Sensibilidade: GFAAS Caráter multielementar: ICP OES Nova capacidade: análise isotópica

7 Qual o atrativo ICP-MS?

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9 Complexidade Espectral: ICP OES e ICP-MS ElementoLinhas de emissão Isótopos Li302 Cs6451 Mg1733 Ca6626 Cr22774 Fe47574 Ce57554

10 Abundância relativa de isótopos naturais 74 Se – 0,87% 76 Se – 9,02% 77 Se – 7,58% 78 Se – 23,52% 80 Se – 49,82% 82 Se – 9,19 50 V – 0,24% 51 V - 99,76 50 Cr – 4,31 52 Cr – 83,76 53 Cr – 9,55 54 Cr – 2,38 Monoisotópicos – 59 Co – 75 As – 89 Y

11 Princípio Fundamental Íons gasosos gerados no plasma indutivo são introduzidos no espectrômetro de massas, os quais são separados em função da razão massa/carga através do transporte sob ação de campos elétricos e magnéticos que modificam as suas trajetórias.

12 ICP OES and ICP-MS: an evaluation and assessment of remaining problems (Olesik, Anal. Chem.,63:12A-21A,1991) Duas diferenças básicas na geração de sinais: 1. ICP-MS: íons devem ser transferidos para o espectrômetro de massas; ICP OES: propagação de radiação; 2. Emissão de radiação: população de átomos e íons excitados; Espectro de massas: população de íons.

13 ICP OES and ICP-MS: an evaluation and assessment of remaining problems (Olesik, Anal. Chem.,63:12A-21A,1991) LODs: ICP-MS 10 3 x melhores que ICP OES, principalmente pela inexistência de um sinal de fundo contínuo em ICP-MS

14 ICP-MS: Características Determinação de mais de 70 elementos ( 6 Li – 238 U) presentes em baixas concentrações ( g/L e ng/L) Espectro de fácil interpretação – Todo elemento tem ao menos um isótopo livre de interferências isobáricas em analisadores com quadrupolo (Exceção: In) Multielementar: 1 – 2 min; ampla região linear Rápida análise semi-quantitativa Medidas de isótopos

15 ICP MS Plasma Indutivo (fonte de íons) ICP-MS Espectrômetro de Massas (analisador de íons)

16 ICP-MS (Cortesia: Varian) Plasma Interface Lentes Iônicas Analisador de massas Detector Bombas de vácuo

17 ICP-MS: componentes principais 1.Fonte de íons 2.Interface para amostragem 3.Sistema das lentes iônicas 4.Analisador de massas 5.Detector

18 E ionização < 9 eV M + é a forma predominante no plasma Elemento1 a E ioniz. / eV K4,34 Ca6,11 Cr6,77 Mn7,43 F17,4 I10,4 Ar15,7

19 ICP-MS: componentes principais 1.Fonte de íons 2.Interface para amostragem 3.Sistema das lentes iônicas 4.Analisador de massas 5.Detector

20 Interface do ICP-MS Pressão Atmosférica Skimmer Cone de Amostragem 5x10 -5 Torr 1 Torr Velocidade das partículas 2,5 x 10 5 cm/s

21 ICP-MS: componentes principais 1.Fonte de íons 2.Interface para amostragem 3.Sistema de lentes iônicas 4.Analisador de massas 5.Detector

22 Lentes Iônicas Papel das lentes iônicas: Focalizar os íons para o analisador de massas Remover fótons e partículas neutras L1L2L3 Skimmer Analisador de massas

23 Por que os íons necessitam ser direcionados para o analisador de massas? Após o skimmer ocorre um fenômeno conhecido como space charge effect que provoca a repulsão entre os íons, influenciando as suas trajetórias.

24 Eficiência de Transporte de Íons Solução aspirada: 10 mg/L Mn Mn + no plasma: ~ 10 8 íons Íons após cone de amostragem e skimmer: ~10 6 íons Íons no detector: 1 – 100 íons

25 ICP-MS: componentes principais 1.Fonte de íons 2.Interface para amostragem 3.Sistema das lentes iônicas 4.Analisador de massas 5.Detector

26 O porquê do vácuo? É necessário para evitar colisões entre íons e moléculas no espectrômetro de massas Conseqüências das colisões –Alteração de trajetória –Transferência de energia –Reações químicas

27 Espectrômetro de Massas com Analisador Quadrupolar Configuração: 4 barras de aço inoxidável circulares ou hiperbólicas

28 Analisador de Massas Quadrupolar Somente uma massa tem trajetória estável

29 ICP-MS: componentes principais 1.Fonte de íons (plasma indutivo) 2.Interface para amostragem 3.Sistema das lentes iônicas 4.Analisador de massas 5.Detector

30 Dinodo Multiplicador de Elétrons (Discreto) Ion choca-se contra o dinodo elétrons são arrancados Elétrons são direcionados para um próximo dinodo multiplicação de elétrons ao longo dos dinodos um pulso é detectado no final Íon vindo do Analisador de Massas Dinodos + Pulso

31 Características do ICP-MS Espectro simples Determinação multielementar (seqüencial) Baixos limites de detecção Medidas de razão isotópicas

32 ICP-MS: Problemas Interferências matriciais Interferências isobáricas Limitada ionização de elementos com elevada energia de ionização (halogênios) Perda de informação química (conc. total) Instrumentação com custo relativa/e elevado

33 Interferências Matriciais Efeito é geral: qualquer concomitante presente em elevadas concentrações causa interferências Magnitude do processo de interferência é f(analito, matriz, condições de operação e características do instrumento) Elementos leves são mais afetados por efeitos matriciais Elementos pesados causam efeitos matriciais mais severos

34 Interferências Matriciais 1. Deposição de sais no cone de amostragem (para soluções contendo elevado teor de sais dissolvidos): diminui diâmetro orifício sinal decresce gradual/e

35 Interferências Matriciais 3. Efeito de carga espacial: Lentes eletrostáticas são polarizadas negativa/e para extrair cátions Feixe de íons após o skimmer tem alta densidade de cargas positivas (Ar +, O +, Na + etc.) Repele cátions analito –Processos não são completa/e compreendidos

36 Como atenuar e corrigir efeito de carga espacial? Soluções diluídas (< 0,1% m/v sólidos dissolvidos) Compatibilização de matriz (matrix matching) Método das adições de padrão (SAM) Uso de padrão interno (IS)

37 Padrão interno (IS) Elemento é adicionado em uma concentração constante a todas as amostras e soluções de referência Sinal analito / Sinal IS

38 Interferências isobáricas Mesma m/z do isótopo mais abundante – 35 Cl 16 O + (75,53% e 99,759%) x 51 V (99,76%) – 40 Ar 16 O + ( 40 Ar: 99,6%) x 56 Fe (91,66%) – 40 Ar 12 C + ( 12 C: 98,89%) x 52 Cr (83,76%) – 12 C 12 C + x 24 Mg (78,7%) Mesma m/z de elementos monoisotópicos – 40 Ar 35 Cl + x 75 As + – 14 N 16 O 1 H + ( 14 N: 99,63% e 1 H: 99,985%) x 31 P

39 Como atenuar / corrigir efeitos dos íons moleculares? Diluição (< C analito ) Plasma frio (< formação Ar + e M + ) Adição de gases reativos ao plasma Arranjos especiais para a interface Célula de colisões Célula dinâmica de reações

40 Aplicações: arsênio Espécies químicas?? OMS: As < 10 g/L em H 2 O para consumo humano Lagosta: 10 mg/kg As

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42 ICP-MS Multielementar Excelente sensibilidade Capacidade semi-quantitativa Análise isotópica Ampla faixa linear Adequada precisão Interface ainda requer aperfeiçoamento

43 Técnicas Espectroanalíticas TécnicaProcesso de interferência Correção FAAS Ionização Química Transporte Tampão ioniz. Modificador quím. SAM GFAASEspectrais (BG)STPF ICP OESEspectraisCorretor BG ICP-MSMatriciais Isobáricas IS, Compatibilização Várias alternativas

44 Comparação de técnicas ICP-MSICP OESGFAAS LODs Excelente para a maioria Muito bom para a maioria Excelente para alguns Freqüência analítica min/amostra (todos analitos) min/amostra ( analitos) 2 – 3 min/analito Faixa linear Repetibilidade (%) 1 – 30,


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