1 © 2005,14 André Luiz V. da Costa e Silva Introdução a Termodinamica Computacional e ao uso do software Thermo-calc André Luiz V da Costa e Silva Roberto.

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1 1 © 2005,14 André Luiz V. da Costa e Silva Introdução a Termodinamica Computacional e ao uso do software Thermo-calc André Luiz V da Costa e Silva Roberto R Avillez Flávio Beneduce Ake Jansson Julho de 2014

2 2 © 2005,14 André Luiz V. da Costa e Silva Roteiro Geral do Curso Termodinâmica- revisão A Termodinâmica Computacional A estrutura do software Thermo-Calc Exemplos de aplicação

3 3 © 2005,14 André Luiz V. da Costa e Silva Termodinâmica- Revisão Termodinâmica- uma ciência macroscópica, com poder de previsão

4 4 © 2005,14 André Luiz V. da Costa e Silva Processos expontâneos- Potenciais P 1 P 2 P f T 1 T 2 T f 1 2 h (b)(a)(c) (S) S Potenciais Termodinâmicos: T, P e  C=0.02%C=0.4% 

5 5 © 2005,14 André Luiz V. da Costa e Silva Fuções, propriedades, etc. (Termodinâmicas) CreamCoffee Grams of sugar (% sugar) Temperature Sweet Water Sweet water+ wet sugar

6 6 © 2005,14 André Luiz V. da Costa e Silva Concepts and Evolution Efficiency S Carnot, 1824 Flogistic vs O and H? Lavoisier, 1780 PHASE DIAGRAMS THERMODYNAMICS & THERMOCHEMISTRY Atoms! (again) J Dalton, 1847 Wöhler discovers Al 1827 1 st Law J P Joule, 1847 Heats of reactions Hess, 1840 Entropy Clapeyron 1867 CALPHAD Kaufman, 1970 Periodic Table Mendeleiev 1870 Equilibrium of Substances Gibbs 1878 1 st Fe-C “phase diagram” Austen, 1897 Time Dislocations Read 1945 Interaction coefficients Wagner 1951

7 7 © 2005,14 André Luiz V. da Costa e Silva A estrutura da Termodinâmica Leis Definições Relações entre variáveis Critérios de Equilíbrio Variáveis, medidas e relações

8 8 © 2005,14 André Luiz V. da Costa e Silva As funções termodinâmicas

9 9 © 2005,14 André Luiz V. da Costa e Silva Conceitos “básicos” para a Termodinâmica Sistema Estado de um sistema (descrição macro e microscópica) Funções ou variáveis de estado Intensivas vs. Extensivas Aquecimento de placa- e a atmosfera?

10 10 © 2005,14 André Luiz V. da Costa e Silva A “base” da avaliação do equilíbrio Cada elemento i, em cada fase , tem um valor de G bem definido, que depende de P e T, isto é Quando elementos se misturam ou reagem, ocorrem variações de energia livre, tais que a energia das misturas é função dos elementos misturados, da fase formada, de sua composição e de P e T, isto é: Constituído um sistema contendo n 1, n 2,... a P e T, o sistema buscará a configuração (quantidade e composição de fases e misturas) que resulte em um valor MÍNIMO para G total, respeitada a conservação de massa.

11 11 © 2005,14 André Luiz V. da Costa e Silva Diferentes resultados da minimização de G total Caminho “clássico”: O mínimo de G total é obtido no equilíbro Caminho “comum” derivado do primeiro: No mínimo de G total, determinadas condições termodinâmicas se estabelecem. Vejamos....

12 12 © 2005,14 André Luiz V. da Costa e Silva Termodinâmica (de Equilíbrio) G de cada fase pode ser calculado: A Pressão e Temperatura constantes, G total do sistema será mínimo. Quais fases podem existir?

13 13 © 2005,14 André Luiz V. da Costa e Silva Condições de Equilíbrio Em equilíbrio, todos os potenciais termodinâmicos tem de ser iguais em todas as fases.

14 14 © 2005,14 André Luiz V. da Costa e Silva Termodinâmica Computacional Ajuste dos “melhores” modelo para G  s FeX T G0G0 HH Cp f.e.m Medidas Experimentais Minimização de G total para as condições estabelecidas Condições do sistema, P,T, %i s Equilíbrio do sistema: Fases , quantidades, %i s em cada fase.

15 15 © 2005,14 André Luiz V. da Costa e Silva Porque o método “CALPHAD” Porque é necessário? –O número de sistemas binários é limitado.... –O número de sistemas ternários é imenso.... –Materiais de interesse comercial normalmente tem >4 componentes! Porque funciona? –ENTROPIA nos ajuda! ( O. Kubaschewski, With one auspicious and one dropping eye. CALPHAD. 1984;8(4):355–8.) –Raramente uma nova fase aparece em um sistema 4-rio! –As interações importantes provém, principalmente, dos sistemas binários.

16 16 © 2005,14 André Luiz V. da Costa e Silva Compostos “imprevisíveis” Cementita Carbonetos de cromo (Apenas assumindo misturas) em Binários (Fe-C, Fe-Cr)

17 17 © 2005,14 André Luiz V. da Costa e Silva As fases que não são “previsíveis” Fe-Cr-Mo (1) sigma FeCr

18 18 © 2005,14 André Luiz V. da Costa e Silva As fases que não são “previsíveis” Fe-Cr-Mo (2) FeMo Fase mu Fase C14 sigma Fase R

19 19 © 2005,14 André Luiz V. da Costa e Silva As fases que não são “previsíveis” Fe-Cr-Mo (3) Mo Cr

20 20 © 2005,14 André Luiz V. da Costa e Silva As fases que não são “previsíveis” Fe-Cr-Mo (3) sigma FeCr FeMo Fase mu Fase C14 sigma Fase R Mo Cr CCC sigma CCC CCC C14 “mu“CCC CCC CCC

21 21 © 2005,14 André Luiz V. da Costa e Silva As fases que não são “previsíveis” Fe-Cr-Mo 650C Cr Fe Mo sigma mu C14 chi

22 22 © 2005,14 André Luiz V. da Costa e Silva As fases que não são “previsíveis” Fe-Cr-Ni (3) sigma FeCr Fe Ni CCC sigma CCC CFC CCC CCC CFC Cr Ni

23 23 © 2005,14 André Luiz V. da Costa e Silva As fases que não são “previsíveis” Fe-Cr-Ni (4) 650C Fe Ni Cr sigma

24 24 © 2005,14 André Luiz V. da Costa e Silva O Programa Thermocalc- Que cálculos? Somente cálculos de equilíbrio (Estável ou metaestável)  Fases presentes, composições, quantidades etc.  Diagramas de equilíbrio, produtos de solubilidade,etc.  Redistribuição de soluto (via Scheil)  Pode ser chamado de outros programas (via interfaces) A “ARTE”: Definir as condições termodinâmicas adequadas e interpretar os resultados

25 25 © 2005,14 André Luiz V. da Costa e Silva Boas referências gerais sobre o método Cambridge University Press, 2007,2nd ed. Consulte os manuais e exemplos, também!!

26 26 © 2005,14 André Luiz V. da Costa e Silva Fim da parte 1 Agradecimentos e apoios Projeto: “Síntese, Processamento, Modelagem e Caracterização de Óxidos Funcionais” – Faperj Processo E-26/110.558/2010