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1 IOF-246 – Poluição Marinha Profs. Márcia Bícego e Rubens Figueira.

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1 1 IOF-246 – Poluição Marinha Profs. Márcia Bícego e Rubens Figueira

2 2 Poluição por Metais no Ambiente Marinho Prof. Dr. Rubens C. L. Figueira

3 3 Fontes de poluição no mar

4 4 Tipos de poluentes

5 5 Metais Metais são elementos conservativos, ou seja, não estão sujeitos a ação bacteriana, assim, em termos práticos eles se mantém por um longo tempo no ambiente marinho. Os organismos marinhos tendem a acumular metais nos tecidos, em um processo denominado bioacumulação. Este processo pode ser potencializado na cadeia alimentar (biomagnificação). A concentração em um tecido pode ser calculada em peso úmido (wet weigth e fresh weigth) e peso seco (dry weigth). Em sedimentos, a concentração de contaminantes é sempre calculada na base seca.

6 6 Concentração dos elementos Elementos ao nível de traço: são elementos encontrados em níveis baixos e/ou extremamente baixos.

7 7 Vias de entrada de metais para o mar Atmosférica: é uma das principais vias de entrada. Al proveniente de rochas Hg de atividades vulcânicas e da crosta terrestre Pb que pode ter uma adição natural ou antropogênica Rios: os rios podem contribuir significativamente para o aumento dos níveis de metais no ambiente marinho. Regiões de mineração, áreas industrializadas entre outras liberam metais. (Rios Mar) Atividades de drenagem de canais também produzem grandes quantidades de poluentes contaminados por metais pesados. Outras fontes: liberações de esgotos, rejeitos industriais, hospitalares, radioativos entre outros. dumping (pouco significativa)

8 8 Transferência de metais da atmosfera para o mar

9 9 Metais no Mar do Norte (1990)

10 10

11 11 Metais no Mar

12 12 Formas químicas de alguns metais no mar

13 13 Toxicidade (formas químicas) (*) (*)

14 14 Classificação dos metais Do ponto de vista biológico, os metais podem ser divididos em 3 grupos: Leves (Na, K, Ca), que são normalmente transportados como cátions (solução) Metais de transição (Fe, Cu, Co, Mn, etc), que são essenciais em baixas concentrações, mas podem ser tóxicos em altas Metalóides (Hg, Pb, Sn, Se, As, etc) não são necessários para a atividade biológica e são tóxicos em baixas concentrações.

15 15 Hg As fontes naturais de Hg no mar são: o intemperismo de rochas que contém mercúrio (rochas vulcânicas) incêndios florestais estimativas da quantidade de Hg anualmente liberada no mar está em torno de 6000 a 7500 t, dos quais 50 a 75% (atividades humanas) Nas ilhas Palawan na Polinésia, a extração mineral liberou para o mar aproximadamente t/ano de Hg (1955 à 1975) na forma de HgS (insolúvel), formando uma península de 600 m x 50 m) em condições óxicas, o Hg é convertido para Hg 2+ e posteriormente para metil-Hg. Na Amazônia aproximadamente 100 t/ano são utilizados na extração do ouro. 55% deste total vai para atmosfera 45% para os rios

16 16 Efeitos: irritabilidade, paralisia, cegueira, insanidade entre outros O Hg em água pode formar o íon CH 3 Hg + e composto volátil (CH 3 ) 2 Hg por decomposição anaeróbia. O Hg torna-se concentrado nos tecidos de peixes. A metilação ocorre a partir da metilcobalamina um análogo da vitamina B 12 e sintetizada pelas bactérias que produzem metano:

17 17

18 18

19 19 Ciclo do Hg

20 20 Ciclo do Hg no sistema aquático

21 21 Biomagnificação do Hg

22 22 Baía de Minamata Em 1952, uma indústria que produzia cloreto de vinila e acetaldeído, cujos processos catalíticos envolviam o uso do Hg, liberaram grandes quantidades deste elemento para a baía. Devido ao consumo de peixe por parte da população 2000 casos foram reconhecidos, em pessoas morreram e 700 dos sobreviventes tiveram lesões permanentes. Em 1960, houve liberação direta do efluente industrial na baía, 5% deste efluente continha metil-Hg proveniente de ação bacteriana. Investigações em 1959 encontraram níveis surpreendentemente altos de Hg, da ordem de 200 ppm (sedimentos), 10 a 39 ppm (bivalves) e ppm (peixes), muito deste Hg na forma metilada.

23 23 Toxicidade de compostos orgânicos e inorgânicos de Hg

24 24 As Fonte: combustíveis fósseis (carvão), pesticidas entre outros A entrada de As no mar é comandada por rios a partir de áreas de mineração ou resíduos industriais A toxicidade do As é dependente da sua valência: +3 muito mais tóxico que +5 Quase todos os organismos marinhos contém As na forma de arsenobetaína, que é pentavalente, muito estável, metabolicamente inerte e não tóxica. O As pode sofre metilação formando compostos orgânicos metilados extremamente tóxicos, semelhante ao processo que ocorre com o Hg Nos seres humanos o As inorgânico é extremamente tóxico e pode causar diferentes tipos de câncer

25 25 Cd Cd é amplamente distribuído na crosta terrestre, mas está particularmente associado ao Zn. O Cd tem sido utilizado desde 1950 como estabilizante em tintas e pigmentos entre inúmeras outras aplicações. Atualmente, grande quantidade deste elemento vem sendo utilizadas em baterias de Ni-Cd. Um estimativa mundial da produção deste elemento está na ordem de t/ano. O total de Cd liberado nos oceanos é da ordem de 8000 t/ano (50% atividade humana), sendo o restante natural.] Cerca de 2900 t/ano de Cd são depositados em sedimentos de fundo, nas plataformas continentais.

26 26 Cd em organismos marinhos e efeitos no homem Cd não é um elemento essencial para qualquer organismo, porém sua concentração acima de 100 ppm influencia no crescimento do fitoplancton O zooplâncton das camadas superficiais dos oceanos acumulam grande quantidade de Cd. Os moluscos também acumulam grandes concentrações deste elemento, sendo encontrados valores da ordem de 2000 ppm. No homem, não há efeito comprovado de doenças causadas pelo Cd. Em Minamata este elemento foi associado a doença tai-tai que afetam ossos e juntas e resultaram em um número de mortos. Esta doença também pode estar relacionada a uma deficiência nutricional

27 27 Cu A entrada natural de Cu no meio marinho, a partir da erosão de rochas mineralizadas é estimada em t.a -1 Aproximadamente 7,5 milhões de t.a -1 são produzidos para serem utilizados em processos industriais Esgotos contém uma substancial quantidade de Cu, um exemplo é a cidade de Los Angeles que libera anualmente cerca de 510 t deste elemento no mar Cu na água do mar é encontrado geralmente na forma de CuCO 3, em regiões de baixa salinidade na forma CuOH -. Além disso, este composto forma complexos com moléculas orgânicas Cu é um dos metais mais facilmente removidos da água do mar por processos de adsorção em partículas. Aproximadamente 83% do Cu do mar encontra-se nesta forma

28 28 Cu em organismos marinhos Cobre é um elemento essencial para animais e altas concentrações são encontradas em crustáceos, gastrópodes, cefalópodes, pois o pigmento hemocianina contém Cu O excesso de Cu é normalmente estocado nos rins Excesso de Cu tem sido encontrado em alguns animais: polvo (4800 ppm), lagosta (2000 ppm). Ostras podem acumular altas concentrações de Cu, nas células vermelhas destes animais já foram encontrados cerca de ppm de Cu e ppm de Zn Embora plâncton, peixes e crustáceos de áreas contaminadas contém uma grande concentração de Cu, este elemento não sofre biomagnificação

29 29 Cu em algas marrons (estuário da Inglaterra)

30 30 Pb O total da produção de Pb é da ordem de 43 Mt/ano. A maior parte é metálica, tendo como principal uso baterias de veículos. Aproximadamente, 10% produzido mundialmente é utilizado como aditivo em combustíveis. Atualmente, a contaminação marinha por este metal, via atmosfera, é da ordem de t/ano de Pb (atividade humana) e t/ano (processos naturais)

31 31 Concentração de Pb no gelo

32 32 Concentração de Pb em turfa

33 33 Comparado com outros metais, Pb no mar não é particularmente tóxico. Em concentrações superiores a 0,8 ppm, favorece o crescimento da diatomácea Phaeodactylum. Contudo, altas concentrações de Pb podem se acumular em alguns animais, sem qualquer prejuízo a este. Nos EUA, no rio Gannel os sedimentos possuem aproximadamente 2175 ppm de Pb e o bivalve Scrolubilaria plana foi encontrado com concentrações da ordem de 991 ppm. Na Noruega, algas marinhas e alguns animais contém níveis extremamente altos, da ordem de 3000 ppm. O Pb é extremamente nocivo a saúde humana, porém, com exceção das áreas extremamente contaminada, o Pb nos mares e oceanos não é objeto de grande preocupação Pb em organismos marinhos e efeitos no homem

34 34 Sn Tintas para navios e outros compostos em instalações marítimas contém compostos orgânicos a base de Sn, os principais são o tributilestanho (TBT) e o fluoreto de tributilestanho) O TBT é extremamente tóxico e letal para uma variedade de organismos planctônicos e larvas de moluscos, as quais são 10 à 100 vezes mais sensíveis que os adultos Um efeito do TBT é mudança no sistema hormonal de alguns gastrópodes (imposex) Em instalações de maricultura, composto a base estanho são utilizados para limpeza. Alguns peixes possuem concentrações altas de TBT em sua carne, as quais, não são eliminadas no cozimento Algumas nações têm proibido o uso de TBT em áreas costeiras. O TBT é degradável, no meio marinho, em substâncias não tóxicas, após algumas semanas.

35 35 Efeitos da concentração de metais em sedimentos de fundo sobre a biota

36 36 Química dos metais

37 37 Química dos metais Metais existem em múltiplos estados de oxidação (p.e., +1 a +6) – caráter eletrofílico Átomos que possuem elétrons livres (O, N e S) doam elétrons para os metais (Bases de Lewis) Ligações covalentes entre os elementos acima e os metais são mais fortes que as ligações eletrostáticas entre os metais e a água

38 38 Tipos de ligações dos íons metálicos

39 39 Tipos de ligações dos íons metálicos

40 40 Formas químicas dos metais Metais em sedimentos podem estar presentes nas seguintes formas: Livre: Cd 2+, Cu 2+, Zn 2+, Cr 3+, etc Complexos solúveis (inorgânicos e orgânicos) Inorgânicos: SO 4 2-, Cl -, OH -, PO 4 3-, NO 3 - e CO 3 2- Orgânicos: ligantes de baixo peso molecular (alifáticos, aromáticos, aminoácidos e ácidos fúlvicos)

41 41 Formas químicas de alguns metais no mar e/ou estuários

42 42 Potencial de oxidação A forma termodinamicamente estável de um íon metálico no meio ambiente é controlada potencial de oxidação do ambiente Sobre condições anóxicas o Fe(II) ferroso pode dissolver em água. Contudo, se a água é exposta ao oxigênio, Fe(II) irá se oxidar para Fe(III) férrico e precipitará, diminuindo a [Fe] dissolvido na água A toxicidade dos elementos metálicos também se altera com o potencial de oxidação

43 43 Interação entre partículas e metais traço Processos como adsorção, desorção, floculação, coagulação, ressuspensão e bioturbação Importante sítios de ligação em compostos de oxi- e hidróxi- de Fe e Mn, carbonatos, argilas e COP/COC que são essenciais no controle de adsorção/desorção dos elementos traço Tipo de ligação: Interações coulombianas na outer sphere Interações covalentes na inner sphere

44 44 Modelo de complexação dos metais

45 45 Diagrama Eh/pH para o Fe

46 46 Diagrama Eh/pH para o Hg

47 47 Interação metal-orgânico (*) (*) A interação metal-orgânico pode ocorrer por meio da complexação (quelação) ou por reações redox O esquema simplificado da complexação é: Onde M 2+ é o íon do metal e H 2 L é a forma ácida de um complexante Podem ser influenciadas por fatores como: equilíbrio redox, formação e dissolução de precipitados, formação e estabilidade de colóides, reações ácido-base e microorganismos. As interações podem aumentar ou diminuir a toxicidade dos metais no meio aquático e possuem uma forte influência no crescimento de algas

48 48 Metais em sedimentos

49 49 Principais controladores de metais traço em sedimentos

50 50 Processos que controlam a especiação em sistemas aquáticos

51 51 Metais x % Lama

52 52 Superfície específica (área/massa)

53 53 Área superficial

54 54 Metais Normalizadores – Al x Sc

55 55 Parâmetros utilizados para estimar a contaminação em sedimentos

56 56 Fator de concentração (FC) Fator de concentração (FC): FC=[M (a) ]/[M (r) ] [M (a) ]: concentração do metal M na amostra [M (r) ]: concentração de referência deste metal (e. g. média nos folhelhos ou background da área em época pré- contaminação)

57 57 Valores de Clark

58 58 Valores de Shale

59 59 Níveis de Metais - Cananéia

60 60 Fator de concentração – Cananéia (b)

61 61 Fator de enriquecimento (FE) Fator de enriquecimento (FE): FE = ([M] i /[M] n ) amostra /([M] i /[M] n ) referência [M] i : concentração de um dado metal [M] n,: concentração do elemento normalizador.

62 62 Fator de Enriquecimento - Cananéia 1943

63 63 Fator de enriquecimento x Datação 1943

64 64 FE do Hg no estuário santista

65 65 O TPL ou PLI representa o número de vezes que a concentração de metais pesados no sedimento excede a concentração do background, e pela seguinte fórmula: FC: fator de concentração de um dado metal Tomlinson Pollution Index – TPI ou PLI

66 66 PLI – Alto Estuário Santista

67 67 Igeo O índice de geoacumulação é dado por: Igeo = log 2 [C n (1,5×B n ) -1 ] sendo: C n é a concentração medida do metal n na fração fina do sedimento (<63 µm) B n é o valor geoquímico de background baseado na composição média dos folhelhos. O fator 1,5 da equação é usado para compensar possíveis variações dos dados de background devido a efeitos litogênicos O Igeo é amplamente usado em trabalhos de avaliação geoquímica de ambientes impactados. A utilização da composição média dos folhelhos como referência (background) global permite que o grau de contaminação de áreas diferentes possa ser comparado

68 68 Índice de geoacumulação (Igeo)

69 69 TEL e PEL (legislação canadense) TEL (Threshold Effect Level): indica o nível abaixo do qual não ocorre efeito adverso à comunidade biológica PEL (Probable Effect Level): indica o nível acima do qual é provável a ocorrência de efeito adverso à comunidade biológica a faixa entre o TEL e o PEL representa uma possível ocorrência de efeito adverso à comunidade biológica

70 70

71 71 ERL e ERM (legislação americana) ERL (effects range – low): indica o limite de concentração abaixo do qual os sedimentos raramente são tóxicos ERM (effects range – medium): indica que os sedimentos são provavelmente tóxicos quando algum elemento metálico ultrapassa esse a faixa maior que o ERL e menor que o ERM indica que os sedimentos possivelmente são tóxicos

72 72

73 73 Utilização dos limites Esses limites foram obtidos a partir de resultados de extração total Os limites ERL e ERM foram adotados pelo CONAMA na resolução CONAMA 344/04 para definir os níveis (3 e 4) de classificação dos sedimentos de águas salinas e salobras a serem dragadas No Art. V dessa resolução está explícito que a extração deve ser feita com ácido forte em forno de microondas

74 74 Análise química de metais em sedimentos

75 75 Digestão total O método não é indicativo da forma química do elemento A completa dissolução requer uma rigorosa digestão sob aquecimento com a utilização de HNO 3, H 2 SO 4, H 3 PO 4 e HF Fusão alcalina com carbonato de sódio e cadinho de platina Nos métodos acima são necessários equipamentos especiais e recomendações de segurança específicas

76 76 Digestão parcial HNO 3 e H 2 O 2 sob aquecimento seguindo o procedimento SW-846 Method 3050 (USEPA, 1986) É uma digestão parcial permitindo a determinação de metais associados com uma fonte de poluição Metais trocáveis, adsorvido nas camadas argilosas, óxidos ou matéria orgânica e precipitados Os metais associados a fase sólida não são dissolvidos com ácido nítrico ou agentes oxidantes

77 77 Extração seqüencial Trocável: metais fracamente adsorvidos às argilas, à matéria orgânica e aos óxidos de ferro e manganês. Os principais reagentes utilizados são sais de ácidos e bases fortes (KNO 3 ou MgCl 2 ) ou sais de base fracas como o acetato de amônio (NH 4 OAC); Carbonática: fração solúvel em ácido dos metais ligados à carbonatos. Esta fase é facilmente solúvel, os metais são liberados por meio de ácidos como ácido acético ou acetato de sódio; Reduzível: fração reduzível dos metais ligados a óxidos de ferro e manganês. Os principais reagentes são o cloreto de hidroxilamina em ácido acético ou nítrico, oxilato de amônia e mistura de ditionito de sódio, citrato de sódio e bicarbonato de sódio; Oxidável: fração oxidável dos metais ligados à matéria orgânica e sulfetos. Os procedimentos adotados devem priorizar condições oxidantes para degradação da matéria orgânica e dos sulfetos associados baseados em água oxigenada; Residual: fração residual da matriz mineralógica. Corresponde à análise dos metais na sua estrutura mineral e caracteriza-se pela não disponibilidade dos metais. Para a liberação dos mesmos utiliza-se soluções tri-ácidas, com ácidos fluorídirico, nítrico e perclórico.

78 78 Equipamentos e limites EquipamentosLimites Espectrometria de Absorção Atômica (AAS)mg/kg Espectrometria de emissão óptica com plasma indutivamente acoplado (ICP-OES) μg/kg (para alguns metais) e mg/kg Espectrometria de massa com plasma indutivamente acoplado (ICP-MS) ng/kg (para alguns metais), μg/kg e mg/kg Forno de Grafite (GFAAS)ng/kg (para alguns metais), μg/kg e mg/kg Análise por Ativação com Nêutrons (AAN)μg/kg e mg/kg

79 79 Cananéia-Iguape

80 80 Cananéia-Iguape

81 81 Testemunho 4 – [Metais]

82 82 Testemunho 4 – FC

83 83 Testemunho 4 – FE

84 84 Testemunho 4 – TS TS = 0,93 cm/ano

85 85 Testemunho 5 – [Metais]

86 86 Testemunho 5 – FC

87 87 Testemunho 5 – FE

88 88 Testemunho 5 – TS TS = 0,84 cm/ano

89 89 Santos

90 90 Estuário Santista Baía de Santos

91 91

92 92 Caravelas

93 93 Estuário Caravelas

94 94 Metais - superfície Para uma melhor visualização dos resultados obtidos foram feitos gráficos tipo box-plot no qual podem ser observados os valores mínimos e máximos, a mediana, o 1º e o 3º quartil, correspondente a 25 e 75% dos resultados, respectivamente. A Figura 5 apresenta os gráficos correspondentes aos resultados da Tabela 3.

95 95 Tabela 4: Valores limites de metais em sedimentos marinhos, segundo a resolução CONAMA 344 de 25 de março de 2004 comparados aos valores obtidos neste trabalho para o estuário de Caravelas. Os resultados estão apresentados em mg kg -1.

96 96 Bibliografia Bianchi, S. T. Trace Metal Cycling. In: Biogeochemistry of Estuaries. Oxford University Press, Inc., NY, 2007, p Barbosa, F. G. Metais traço na água de superfície do Porto da Cidade de Rio Grande (Estuário da Lagoa dos Patos). Em www. uruguaiana.uem.br/011/11barbosa.htm. Acessado em 20/09/2008.www. uruguaiana.uem.br/011/11barbosa.htm Clark. R. B. Metals. Marine Pollution. 5th ed. Oxford University Press, NY, 2001, p Hortelanni, M. et al. Evaluation of mercury contamination in sediments from Santos-São Vicente Estuarine system, São Paulo State, Brazil. J. Braz. Chem. Soc., v. 16, n. 6A., , Luiz-Silva, et al. Variabilidade espacial e sazonal da concentração de elementos-traço em sedimentos do sistema estuarino de Santos- Cubatão (SP). Química Nova, v. 29, n. 2, , Schulz, H.; Zabel. The transport of material to the oceans: the river pathway. In: Marine Geochemistry. Springer-Verlag Berlin-Hidelberg, NY, 2000, p


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