EQUILÍBRIO QUÍMICO

Reações completas ou irreversíveis São reações nas quais os reagentes são totalmente convertidos em produtos, não havendo “sobra” de reagente, ao final da reação ! EQUILÍBRIO QUÍMICO Exemplo: HCl(aq) + NaOH(aq)  NaCl(aq) + H2O(l) Essas reações tem rendimento 100 % !

Reações incompletas ou reversíveis São reações nas quais os reagentes não são totalmente convertidos em produtos, havendo “sobra” de reagente, ao final da reação ! EQUILÍBRIO QUÍMICO Exemplo: - reações de esterificação CH3COOH + C2H5OH CH3COOC2H5 + H2O Essas reações tem rendimento < 100 % !

Para a reação gasosa (com baixo rendimento) : A reversibilidade de uma reação pode ser relacionada com o seu rendimento ! Para a reação gasosa (com baixo rendimento) : CO + H2O CO2 + H2 EQUILÍBRIO QUÍMICO

A mesma reação, com alto rendimento CO + H2O CO2 + H2 EQUILÍBRIO QUÍMICO

Sob o ponto de vista da cinética química, as reações reversíveis podem ocorrer em dois sentidos (direto e inverso) representados por R P com uma velocidade direta (vdireta ou v1) e uma velocidade inversa (vinversa ou v2). EQUILÍBRIO QUÍMICO

Considerando-se uma reação química genérica: aA + bB xX + yY A velocidade direta será: v1 = k1 [A]a[B]b a qual diminui com o passar do tempo. A velocidade inversa será: v2 = k2 [X]x[Y]y que no início é nula e vai aumentanto ! EQUILÍBRIO QUÍMICO

v1 = k1 [A]a[B]b e v2 = k2 [X]x[Y]y A medida que a reação avança a velocidade direta vai diminuindo e a inversa aumentando, até o momento em que as duas tornam-se iguais e a velocidade global nula ! vdireta = vinversa v1 = k1 [A]a[B]b e v2 = k2 [X]x[Y]y Esse momento é chamado de Equilíbrio Químico. EQUILÍBRIO QUÍMICO

As variações de velocidade direta e inversa, até alcançar o equilíbrio, podem ser representadas pelo diagrama abaixo. equilíbrio químico EQUILÍBRIO QUÍMICO

CAa , CBb ,... = concentrações molares de A, B,... Se as duas velocidades (direta e inversa) são iguais ao atingir o equilíbrio, então: v1 = v2 k1[A]a[B]b = k2[X]x[Y]y isolando os termos semelhantes resulta: EQUILÍBRIO QUÍMICO CAa = [A]a , ... CAa , CBb ,... = concentrações molares de A, B,... Kc = constante de equilíbrio (concentrações)

Algumas reações e as constantes Kc (em função de concentrações) Reação Constantes N2 + 3H2 2NH3 Kc = [NH3]2 / [N2].[H2]3 PCl5 PCl3 + Cl2 Kc = [PCl3].[Cl2] / [PCl5] SO3 + 1/2 O2 SO3 Kc = [SO3] / [SO2].[O2]1/2 2H2 + S2 2H2S Kc = [H2S]2 / [H2]2.[S2] EQUILÍBRIO QUÍMICO Generalizando Kc = [Produtos]p / [Reagentes]r

Equilíbrio químico em reações gasosas Considere a formação da amônia, que ocorre em fase gasosa, num balão de volume V, em certa temperatura T sendo que cada gás exerce uma pressão parcial Px N2(g) + 3H2(g) 2 NH3(g) EQUILÍBRIO QUÍMICO A pressão de cada gás pode ser calculada a partir da expressão: P = nx R T / V onde: nx / V = [X] logo: P = [X] R T [X] = molaridade ; R = constante dos gases e T = temperatura absoluta (K)

Se a reação ocorrer em fase gasosa a constante de equilíbrio pode ser expressa em função das pressões parciais exercidas pelos componentes gasosos: lembre que: EQUILÍBRIO QUÍMICO P = pressão ; V = volume ; n = número de mols ; T = temperatura (K) R = constante universal dos gases = 0,082 atm.L/mol.K

Cálculo da constante Kc - exemplo O PCl5 se decompõe, segundo a equação: PCl5 PCl3 + Cl2 Ao iniciar havia 3,0 mols/L de PCl5 e ao ser alcançado o equilíbrio restou 0,5 mol/L do reagente não transformado. Calcular Kc. EQUILÍBRIO QUÍMICO A constante de equilíbrio será: Kc = [PCl3].[Cl2] / [PCl5] = [2,5].[2,5] / [0,5] Kc = 12,5 mol/L

Equilíbrios em reações heterogêneas Há certas reações, nas quais se estabelece equilíbrio, em que reagentes e/ou produtos encontram-se em estados físicos distintos, como por exemplo: I - CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g) II - NH4Cl(s) NH3(g) + HCl(g) Nesses casos, como a concentração dos componentes sólidos não variam, as constantes não incluem tais componentes. I - Kc = [CO2] e Kp = PCO2 II - Kc = [NH3].[HCl] e Kp = PHCl . PNH3 EQUILÍBRIO QUÍMICO

Deslocamento do equilíbrio químico (Princípio de Le Chatelier) “Quando um agente externo atua sobre uma reação em equilíbrio, o mesmo se deslocará no sentido de diminuir os efeitos causados pelo agente externo”. EQUILÍBRIO QUÍMICO Os agentes externos que podem deslocar o estado de equilíbrio são: 1. variações nas concentrações de reagentes ou produtos; 2. variações na temperatura; 3. variações na pressão total.

1 - Influência das variações nas concentrações * A adição de um componente (reagente ou produto) irá deslocar o equilíbrio no sentido de consumí-lo. * A remoção de um componente (reagente ou produto) irá deslocar o equilíbrio no sentido de regenerá-lo. EQUILÍBRIO QUÍMICO As variações nas concentrações de reagentes e/ou produtos não modificam a constante Kc ou Kp.

N2(g) + 3 H2(g) 2 NH3(g) Exemplo Na reação de síntese da amônia 1 - Influência das variações nas concentrações Exemplo Na reação de síntese da amônia N2(g) + 3 H2(g) 2 NH3(g) I - adicionando N2 ou H2 o equilíbrio desloca-se no sentido de formar NH3 ( ) ; II - removendo-se NH3 o equilíbrio desloca-se no sentido de regenerá-la ( ). EQUILÍBRIO QUÍMICO

2 - Influência das variações na temperatura Um aumento na temperatura (incremento de energia) favorece a reação no sentido endotérmico. Uma diminuição na temperatura (remoção de energia) favorece a reação no sentido exotérmico. EQUILÍBRIO QUÍMICO A mudança na temperatura é o único fator que altera o valor da constante de equilíbrio (Kc ou Kp). - para reações exotérmicas: T  Kc  - para reações endotérmicas: T  Kc 

N2 + 3 H2 2 NH3 H = - 17 kcal/mol Exemplo 2 - Influência das variações na temperatura Exemplo A síntese da amônia é exotérmica: N2 + 3 H2 2 NH3 H = - 17 kcal/mol I - um aumento na temperatura favorece o sentido endotérmico ( ); II - um resfriamento (diminuição na temperatura favorece a síntese da amônia, ou seja, o sentido direto ( ). EQUILÍBRIO QUÍMICO Portanto, na produção de amônia o reator deve estar permanentemente resfriado !

T endo exo T Ex.: 2 H2(g) + O2(g) 2 H2O(g) H < 0 desloca ou favorece o sentido T endo desloca ou favorece o sentido exo T EQUILÍBRIO QUÍMICO Ex.: 2 H2(g) + O2(g) 2 H2O(g) H < 0 Abaixamento da temperatura exotérmica endotérmica Elevação da temperatura

3 - Influência das variações na pressão total N2O4(g) ↔ 2NO2(g) Incolor castanho escuro H = + 57 KJ 2 V 1 V EQUILÍBRIO QUÍMICO

3 - Influência das variações na pressão total As variações de pressão somente afetarão os equilíbrios que apresentam componentes gasosos, nos quais a diferença de mols gasosos entre reagentes e produtos seja diferente de zero (ngases  0). Um aumento na pressão total (redução de volume) desloca o equilíbrio no sentido do menor número de mols gasosos. EQUILÍBRIO QUÍMICO Uma diminuição na pressão total (aumento de volume) desloca o equilíbrio no sentido do maior número de mols gasosos.

3 - Influência das variações na pressão total Exemplo Na síntese da amônia ocorre diminuição no número de mols gasosos (ngases = - 2) N2(g) + 3 H2(g) 2 NH3(g) I - um aumento na pressão desloca o equilíbrio no sentido direto, menor no de mols( ); II - uma redução de pressão desloca o equilíbrio no sentido inverso, maior no de mols ( ). EQUILÍBRIO QUÍMICO Se a diferença de mols gasosos for nula as variações de pressão não deslocam o equilíbrio.

4 – Efeito de um catalisador Ação do catalisador : substância que diminui a Energia de ativação. No caso dos equilíbrios, o catalisador diminui igualmente as energias de ativação nos dois sentidos. Com isso,ele aumenta a velocidade da reação direta e também da reação inversa. EQUILÍBRIO QUÍMICO

4 – Efeito de um catalisador EQUILÍBRIO QUÍMICO O catalisador reduz a Ea tanto para a reação direta como para a inversa. O catalisador não modifica a constante de equilíbrio nem desloca o equilíbrio.

Deslocamento - Resumo EQUILÍBRIO QUÍMICO

Deslocamento - Resumo EQUILÍBRIO QUÍMICO

Deslocamento – TSC EQUILÍBRIO QUÍMICO A síntese da amônia (NH3) pode ser representada pela equação N2(g) + 3H2(g) ⇄ 2NH3(g) ΔH = - 92,4 kJ/mol. Qual o efeito sobre o equilíbrio, se: a) aumentar a temperatura. b) diminuir a pressão. c) aumentar a concentração de NH3. d) aumentar as concentrações de N2 e H2. e) adicionar um bom catalisador ►Desloca para a ESQUERDA EQUILÍBRIO QUÍMICO ►Desloca para a ESQUERDA ►Desloca para a ESQUERDA ►Desloca para a DIREITA ► Não afeta o equilíbrio. O catalisador, apenas, faz com que o equilíbrio seja atingido mais rapidamente.

Equilíbrios no cotidiano 1. Galinho do tempo EQUILÍBRIO QUÍMICO

Equilíbrios no cotidiano 2. Cáries dentárias EQUILÍBRIO QUÍMICO

Equilíbrios no cotidiano 3. Odor de peixes EQUILÍBRIO QUÍMICO O odor de peixe é causado por um composto de fórmula CH3–NH2, chamado metilamina, proveniente da decomposição de certas proteínas do peixe. Este composto é uma base parecida com a amônia (NH3). H3C–NH2   +   H2O   ⇄   H3C–NH3+  +  OH – metilamina Com cheiro íon metilamônio Sem cheiro