O PETRÓLEO E SEUS DERIVADOS 2o CONGRESSO BRASILEIRO DE P&D EM PETRÓLEO & GÁS QUALIDADE DE COMBUSTÍVEIS AUTOMOTIVOS O PETRÓLEO E SEUS DERIVADOS Maria Letícia Murta Valle Escola de Química/UFRJ murta@eq.ufrj.br 2003

TEMAS ABORDADOS 1. O PETRÓLEO: origem, composição e impurezas 2. REFINO: produtos e processos 3. GASOLINA e DIESEL: composição

O QUE É O PETRÓLEO ? Mistura de hidrocarbonetos parafínicos, naftênicos e aromáticos em proporções variáveis contendo como impurezas compostos de S, N e O e metais.   Estão associados ao petróleo gás natural, sedimentos (areia) e água salgada. A separação da água e dos sedimentos é iniciada no campo de produção pois não estão incorporadas ao óleo (impurezas oleofóbicas) e finalizada nas refinarias (dessalinização).

COMPOSIÇÃO ELEMENTAR MÉDIA

ORIGEM DO PETRÓLEO · Resultado de uma lenta degradação bacteriológica de substâncias orgânicas que se depositaram no fundo dos lagos

PROSPECÇÃO - EXEMPLO

ORIGEM DO PETRÓLEO

ORIGEM DO PETRÓLEO Rocha reservatório – o petróleo é o negro ·     Presença de porfirinas indicam origem orgânica Rocha reservatório – o petróleo é o negro

A HISTÓRIA DO PETRÓLEO Existem referências de utilização do petróleo na Bíblia   Alguns povos utilizavam o petróleo há cerca de 600 anos para o cozimento de alimentos, iluminação e aquecimento. Apenas no século XIX Edwin Laurence Drake fez jorrar petróleo em escala comercial iniciando uma corrida ao chamado ouro negro fazendo com que a produção mundial no ano seguinte atingisse a marca de 70.000 toneladas. Em 1887, com o advento dos motores a explosão, as frações de petróleo passaram a ter grandes aplicações, surgindo assim a gasolina, o diesel e o querosene de aviação etc.

PROPRIEDADES DO PETRÓLEO As propriedades físicas do petróleo variam bastante, podem ser muito fluídos e claros, com grandes proporções de destilados leves, e óleos muito viscosos e escuros com grandes proporções de destilados pesados. Esta é a forma mais simples de se classificar os óleos crus: leves e pesados.   Pelo fato dos óleos serem constituídos, basicamente, de hidrocarbonetos a sua densidade específica varia inversamente com a relação atômica C/H. A densidade específica do óleo cru pode variar de 0,70 a 1,00. Em geral, ele é inflamável na temperatura ambiente.   Seu odor pode apresentar características agradáveis, típicas de compostos aromáticos, até o aroma fortemente desagradável produzido pelos compostos de enxofre. A composição elementar varia muito pouco porque o óleo cru é composto por séries homólogas de hidrocarbonetos.

FRAÇÕES BÁSICAS DO REFINO Corte Fração Uso   C1 e C2 gás combustível ·     combustível de refinaria ·     matéria prima petroquímica (etileno) C3 e C4 gás liqüefeito ·     combustível doméstico e industrial ·     matéria prima para petroquímica ·     obtenção de gasolina de aviação ·     veículo propelente para aerosóis 20 a 220 ºC nafta ·     gasolina automotiva de aviação ·     produção de solventes industriais 150 a 300 ºC querosene ·     querosene de jato (QAV) ·     querosene de iluminação (QI) ·     parafinas para a produção de detergentes 100 a 400 ºC gasóleo atmosférico ·     combustíveis para motores a diesel (óleo diesel) matéria prima para petroquímica (gasóleo petroquímico) 400 a 570 ºC (*) gasóleo de vácuo ·     carga para craqueamento (gasolina e GLP) ·     produção de lubrificantes (sub-produto - parafinas) acima de 570 ºC resíduo de vácuo ·   ·     Corte Fração Uso   C1 e C2 gás combustível     combustível de refinaria    matéria prima petroquímica (etileno)    C3 e C4  gás liqüefeito ·     combustível doméstico e industrial, ·     matéria prima para petroquímica , obtenção de gasolina de aviação veículo propelente para aerosóis  20 a 220 ºC nafta ·     gasolina automotiva de aviação,·     matéria prima para petroquímica, produção de solventes industriais 150 a 300 ºC querosene · querosene de jato (QAV), querosene de iluminação (QI), parafinas para a produção de detergentes 100 a 400 ºC gasóleo atmosférico · combustíveis para motores a diesel (óleo diesel), combustível doméstico e industrial,matéria prima para petroquímica (gasóleo petroquímico) 400 a 570 ºC (*)  gasóleo de vácuo ·     carga para craqueamento (gasolina e GLP), ·produção de lubrificantes (sub-produto - parafinas),  matéria prima para petroquímica acima de 570 ºC resíduo de vácuo · óleo combustível, asfalto (pavimentação e isolamento), lubrificantes de alta viscosidade, coque de petróleo   (*) A destilação é realizada à pressão atmosférica até  400 ºC após o que é feito vácuo no sistema a (fundo) a 400 ºC.  

PRINCIPAIS FRAÇÕES Nº de átomos de carbono Temperatura de ebulição ºC 600 50 FRAÇÕES 500 35 400 25 20 300 14 200 10 100 7 6 4 2 -100 1

DERIVADOS DO PETRÓLEO Classificação Derivados Energéticos gás combustível, gás liquefeito, gasolina de aviação e automotiva querosene de aviação e iluminação óleo diesel e óleo combustível coque verde etc.   Não energéticos gás residual solventes, naftas, gasóleo petroquímico óleos lubrificantes e isolantes graxas e parafinas resíduo aromático e asfaltico asfalto etc Classificação Derivados Energéticos gás combustível, gás liquefeito, gasolina de aviação e automotiva querosene de aviação e iluminação óleo diesel e óleo combustível coque verde etc.   Não energéticos gás residual, solventes, naftas, gasóleo petroquímico, óleos lubrificantes e isolantes, graxas e parafinas, resíduo aromático e asfaltico, asfalto etc

CONSTITUINTES DO PETRÓLEO PODEM SER DIVIDIDOS EM DUAS CLASSES   hidrocarbonetos propriamente ditos não hidrocarbonetos: derivados orgânicos sulfurados, oxigenados, nitrogenados e orgânicos metálicos OUTRAS IMPUREZAS   Água: encontrada parcialmente em solução ou emulsão estáveis   Sedimentos: minerais sólidos insolúveis na água e no óleo Sais inorgânicos: estão sob a forma de cloreto de sódio e magnésio, carbonato de magnésio. Ácidos orgânicos: ácidos naftênicos, ácidos lineares e ácidos cíclicos derivados do ciclopentano e cicloexano.

HIDROCARBONETOS Os hidrocarbonetos presentes no óleo cru   podem ser agrupados e classificados como: alcanos ciclanos   aromáticos

ALCANOS: parafinas Fórmula geral CnH2n+2 Parafinas normais - 15 a 20% em peso de óleo Isoparafinas - cerca de 1% em peso normais (n) H C C H R 3 2 C H iso H C R 3 C H 3 ramificado H C C H C H R 3 2 C H 3 R é em geral o radical C H 3

CICLANOS: naftênicos Fórmula geral CnH2n contendo um ou mais anéis saturados, são conhecidos como naftênicos por se concentrarem na fração do óleo denominada nafta. Hidrocarbonetos naftênicos - 20 a 40% em peso do óleo Hidrocarbonetos com 1 anel R R alquilciclopentanos alquilcicloexanos R é em geral um CH3

CICLANOS: naftênicos Hidrocarbonetos com 2 anéis Anéis condensados Anéis isolados H C H decalina Hidrocarbonetos com 2 anéis diciclometano C H R 3 C H Anéis conjugados 3 colestano C H diciloexano C C H H 3 C H C C H H R 3 C H 3

1 ou mais anéis aromáticos anéis aromáticos e naftênicos CH3 tolueno Monoaromáticos tetraidronaftaleno CH3 metilnaftaleno Concentram-se nas frações mais pesadas podendo chegar a 10 % usualmente, entre 20 a 54% Poliaromáticos H C 3 tetraidrofenantreno H C 3 dimetilfenantreno

NÃO HIDROCARBONETOS Tipos de compostos Teor % Sulfurados Nitrogenados Oxigenados (não ácidos como resinas, cresóis etc.) Oxigenados (ácidos naftênicos) Organometálicos (ferro, níquel, cobre, vanádio, arsênio etc) 0,1 a 5 como enxofre 0,05 a 15 em volume 0 a 2 como oxigênio 0,3 a 0,4 em volume até 400 ppm como metal Tipos de compostos Teor % Sulfurados Nitrogenados Oxigenados (não ácidos como resinas, cresóis etc.) Oxigenados (ácidos naftênicos) Organometálicos (ferro, níquel, cobre, vanádio, arsênio etc) 0,1 a 5 como enxofre 0,05 a 15 em volume 0 a 2 como oxigênio 0,3 a 0,4 em volume até 400 ppm como metal

CONTAMINANTES: sulfurados Compostos sulfurados: orgânicos e inorgânicos ( H2S ) estão presentes em todos os óleos se S  1%  petróleo leve maior % de S maior é a densidade Tiofenos Orgânicos

CONTAMINANTES: nitrogenados em geral 2% em peso de N2 altos os teores acima de 0,25% em peso. maior concentração nas frações pesadas (gasóleo e resíduo de vácuo).  Carbazol C12H9N Pirrol C4H5N Não basicos Benzo () carbazol C16H11N Indol C8H7N N N H H

CONTAMINANTES: nitrogenados Indolina C8H9N Piridina C5H5N Básicos Benzo () quinolina C13H9N Quinolina C9H7N

CONTAMINANTES: oxigenados Podem ocorrer como: ácidos carboxílicos fenóis cresóis ésteres amidas cetonas benzofuranos ácido naftênico cetona éster cresol ácido carboxílico fenol

CONTAMINANTES: metais Podem estar sob a forma de: sais inorgânicos: dissolvidos na água emulsionada ao petróleo compostos organometálicos: concentram-se nas frações mais pesadas compostos metálicos: envenenam os catalisadores, destacando-se o Ni e o V

CONTAMINANTES: resinas e asfaltenos  Compostos policíclicos aromáticos ou naftênico aromáticos contendo S, N, O e metais. Resinas: peso molecular 500 a 1000 Asfaltenos: peso molecular  1000

REFINO DO PETRÓLEO: refinaria Samuel Kier, um farmacêutico, foi o primeiro a utilizar uma destilação para produzir óleo iluminante, dando origem ao processo mais antigo de separação do petróleo em diferentes frações: a destilação atmosférica ou destilação direta

REFINO DO PETRÓLEO: processos Destilação fracionada: o óleo cru é aquecido, vaporizado e o vapor é condensado e coletado separando o petróleo em sua frações Processamento químico: frações são convertidas em outras, por exemplo, cadeias longas são transformadas em cadeias menores Tratamento das frações: para remover impurezas Mistura de frações: frações processadas ou não são combinadas para fazerem os produtos desejados

REFINARIA: esquema                                                                                                                                    

PROCESSAMENTO QUÍMICO: craqueamento Transforma moléculas grandes em pequenas Pode ser térmico ou catalítico Catalítico: FCC e hidrocraqueamento Catalisador: zeólita e sílica alumina (exemplos)

PROCESSAMENTO QUÍMICO: Craqueamento térmico vapor vapor a alta temperatura 816 ºC; etano, butano e nafta são transformados em benzeno viscorredução o resíduo da destilação é aquecido a 482 ºC resfriado com gasóleo e flasheado reduzindo a viscosidade coqueamento o resíduo da destilação é aquecido acima de 482 ºC até o craqueamento em óleo pesado, gasolina , nafta e um resíduo de carbono (coque)

PROCESSAMENTO QUÍMICO: reforma Transforma nafta de baixo peso molecular em aromáticos Catalisador: platina e platina-rênio Sub produto: hidrogênio

PROCESSAMENTO QUÍMICO: alquilação                                                                                     Matérias primas: compostos de baixo peso molecular, tais como, propeno e butenos Catalisador: ácidos fluorídrico e sulfúrico Produtos: hidrocarbonetos de alta octanagem

ESQUEMA DE UMA REFINARIA MODERNA

COMPOSIÇÃO DOS COMBUSTÍVEIS: gasolina A composição da gasolina é função dos tipos de processos utilizados nas refinarias para a sua produção PROCESSOS DE OBTENÇÃO DAS NAFTAS     Gasolina Natural     Destilação Direta   Craqueamento Catalítico     Craqueamento Térmico   Reformação Catalítica    Hidrocraqueamento Catalítico     Isomerização    Alcooilação     Polimerização GASOLINAS PRODUZIDAS NO BRASIL Comum Premium- octanagem superior Gasolina de aviação - para aviões de pequeno porte GASOLINAS COMERCIALIZADAS NOS POSTOS 76% de gasolina + 24% de álcool anidro combustível  

MOTOR A GASOLINA: ciclo OTTO COMBUSTÃO POR CENTELHAMENTO mais indicados  parafinas altamente ramificadas, olefinas e aromáticos (benzeno, tolueno e xilenos)    menos indicados  parafinas de cadeia longa e olefinas com mais de quatro átomos de carbono.

COMPOSIÇÃO DOS COMBUSTÍVEIS: diesel A composição do diesel é função dos tipos de processos utilizados nas refinarias para a sua produção TIPOS DE DIESEL PRODUZIDOS NO BRASIL Óleo diesel tipo B – usado em todas as regiões exceto nas regiões metropolitanas ( diesel D ) Óleo diesel tipo D - metropolitano Óleo diesel marítimo Óleo padrão PROCESSOS DE OBTENÇÃO DE DIESEL Destilação direta - produto é função do petróleo processado Outros processos – o diesel é de pior qualidade e requer tratamento posterior (ex. hidrodessulfurização)

MOTOR A DIESEL: ciclo DIESEL COMBUSTÃO POR COMPRESSÃO Compostos mais indicados: n-parafinas

BIBLIOGRAFIA CAMPOS, A C, LEONTINIS, E “Petróleo & Derivados”, J R Editora Técnica Ltda (1990) MUSHRUSH, G W, SPEIGHT, J G ( editor ) ‘Petroleum Products, Instability and Incompatibility, Applied Energy Tecnology Series, Taylor & Francis, (1995) USA   NEIVA, J “Conheça o Petróleo”, Ao Livro Técnico Indústria Comércio, 5ª edição (1986) WAUQUIER, J P ( editor ) “Petroleum Refining Crude Oil, Petroleum Products, Process Flowsheets, Editions Techinip (1995) Fr WUITHIER,P, “Refino y Tratamiento Quimico - Volume 1”, Editions Cepasa S A, (1971) Espanha http://www.anp. com.br http://www.chevron. com http://www.howstuffworks.com