Reatividade Química e Estrutura Molecular: Ácidos e Bases Ministrante: Prof. Dr. Sidney Lima. Disciplina: Química Orgânica II UFPI – Teresina, PI (2007)

Prof. Sidney Lima (UFPI – 2010) 1.1 Estrutura Atômica: Qual a Importância de se Estudar Estrutura Atômica? Os grandes pensadores? “Os átomos movem no vazio e alcançando-se se atropelam, e alguns retrocedem caoticamente em qualquer direção, e outros se arranjam entre si de vários modos e permanecem juntos, e assim se efetua a geração das coisas compostas.” Aristóteles (330 anos a. C.). Prof. Sidney Lima (UFPI – 2010)

Prof. Sidney Lima (UFPI – 2010) Eureka! A ciência nasce no erro! Depois de muitos cálculos, o irlandês James Ussber chegou a um resultado surpreendente: o mundo foi criado em 26/10/4004 a.C. às 9:00 h da manhã! Segundo Aristóteles, certos insetos foram gerados espontaneamente pelo orvalho que caiu sobre as plantas. Já outros, formaram-se na lama ou no esterco... Em 1894, o astrônomo Percival Lowell concluiu que as estrias observadas em Marte, através de seu telescópio, eram canais de irrigação artificial... Até Galileu Galilei foi autor de uma mancada fenomenal: considerou que os planetas eram ilusões de ótica, reflexos dos vapores terrestres, simplismente porque não conseguiu observá-los com sua luneta... Berthelot (Químico Francês - 1887): “para a ciência o de agora em diante não tem mistério” Que presunção! Prof. Sidney Lima (UFPI – 2010)

INTRODUÇÃO Compostos Orgânicos Há mais de 150 anos, os periódicos químicos têm reportado: Organismos vivos: plantas e animais Fósseis: carvão mineral, petróleo, gás natural, turfa e linhito. Sínteses de laboratório. Metade da década 1970 Mais de 5 milhões de compostos Cada ano: milhares novos compostos

Prof. Sidney Lima (UFPI – 2010) INDUSTRIALMENTE Produzido 6.000 a 10.000 compostos Eastman Organic Chemicals: 4.000 compostos Aldrich Chemical Company: 9.000 compostos Outras companhias: 100 a 1.000 compostos Prof. Sidney Lima (UFPI – 2010)

Estruturas de moléculas orgânicas

Prof. Sidney Lima (UFPI – 2010) Palytoxin is a complex marine natural product containing 71 asymmetric centers. Palytoxin, isolated from soft coral, is considered to be one of the most toxic non-peptide substances known Professor Yoshito Kishi's group at Harvard University first synthesized palytoxin in 1994 Prof. Sidney Lima (UFPI – 2010)

An Alcohol IR Spectrum

The Mass Spectrum Masses are graphed or tabulated according to their relative abundance. => Prof. Dr. Sidney Lima

Espectro de Ressonância Magnética Nuclear de Hidrogênio RMN 1H Espectro de Ressonância Magnética Nuclear de C-13 RMN 13C 171 77.4 60.2 20.8 14.0

Experiências de Rutherford: Descoberta do Próton 1904 1.1 Estrutura Atômica: Experiências de Rutherford: Descoberta do Próton 1904 O átomo seria uma esfera de raio aproximadamente 10-8 cm e o núcleo estaria no centro com raio em torno de 10-12 cm. núcleo 10-14 a 10-15 m Elétrons Concluiu que se o átomo é formado por duas regiões. A matéria é contínua Prof. Sidney Lima

MODELO DA MECÂNICA QUÂNTICA Foi desenvolvido nos anos 1924 e 1927 e é considerado o modelo atômico atual. Plank e Einstein (qualquer quantidade de matéria está associado um movimento ondulatório). De Broglie propôs que o elétron possui um comportamento duplo. Heisenberg enuncia Princípio da Incerteza.

Prof. Sidney Lima (UFPI – 2010) Nesta teoria, o elétron é tratado como uma função de onda () e uma partícula. A teoria moderna da estrutura atômica foi desenvolvida Erwin Schrodinger (1927). As órbitas clássicas de Bohr são substituídas por órbitas atômicas tridimensionais com diferentes níveis de energia. (2) dar a probabilidade de encontrar um elétron em um volume qualquer do espaço:  2 dx dy dz = 1 Prof. Sidney Lima (UFPI – 2010)

Prof. Sidney Lima (UFPI – 2010) Forma dos Orbitais: Equações de Onda esféricos halteres Folha de trevo Prof. Sidney Lima (UFPI – 2010)

Diagrama de Linus Pauling 1s2 3p6 3d10 4f14 Números máximo de elétrons Nível de energia subnível 16s = 1s2 2s2 2p6 3s2 3p4 1º camada = 2 2º camada = 8 3º camada = 18 K L M

Prof. Sidney Lima (UFPI – 2010) Distribuição Eletrônica: Princípio de Exclusão de Pauli. Regra de Hund Prof. Sidney Lima (UFPI – 2010)

Prof. Sidney Lima (UFPI – 2010) Identificação de Cada elétron e um Átomo Princípio de Exclusão de Linus Pauli: um elétron não pode ter os quatros números quânticos exatamente iguais a nenhum outro. n = 2 5B 1s2 2s2 2p1 l = 1 m = -1 0 +1 m = -1 s = -1/2 Prof. Sidney Lima (UFPI – 2010)

Ligações Covalentes:TLV e TOM: 1. Teoria da Ligação de valência (Linus Pauling): nobel em 1954. É muito usada pelos químicos orgânicos. A forma das moléculas é determinada pela direção orbitais. As ligações covalentes são formadas através da superposição de orbitais atômicos, cada um com um elétron de spin opostos. Cada um dos átomos ligados conserva os seus próprios orbitais atômicos, mas o par de elétrons dos orbitais superpostos é compartilhado por ambos os átomos. Força de ligação depende do grau sobreposição dos orbitais: sp3 > sp2 > sp1 > p > s

A que distância estão os dois núcleos na molécula de H2?

Prof. Sidney Lima (UFPI – 2010) Demonstra a equivalência das ligações no CH4 (C sp3) em 1931: Hibridização (Sykes, 1.2) Os seguintes passos permite-nos determinar os orbitais híbridos usados por um átomo na ligação: 1. Desenhe a estrutura de Lewis para a molécula ou íon. 2. Determine o arranjo, usando o modelo da RPENV. 3. Especifique os orbitais híbridos necessários para acomodar os pares de elétrons com base em seu arranjo geométrico: Prof. Sidney Lima (UFPI – 2010)

Prof. Sidney Lima (UFPI – 2010) Geometria do Metano CH4: Hibridização 2s 1s 2px 2py 2pz Estado Fundamental 2s 1s 2px 2py 2pz Estado Excitado e- Átomo de C após compartilhar 4e- com 4 átomos de H 1s 2s 2px 2py 2pz 1s Estado Hibridizado 4(sp3) sp3 Prof. Sidney Lima (UFPI – 2010)

Prof. Sidney Lima (UFPI – 2010) TLV: Hibridação sp3 CH4 1s px Prof. Sidney Lima (UFPI – 2010)

Prof. Sidney Lima (UFPI – 2010) Hibridação sp3 py px Prof. Sidney Lima (UFPI – 2010)

Prof. Sidney Lima (UFPI – 2010) Hibridação sp3 Prof. Sidney Lima (UFPI – 2010)

Prof. Sidney Lima (UFPI – 2010) Hibridação sp3 Prof. Sidney Lima (UFPI – 2010)

Prof. Sidney Lima (UFPI – 2010) Hibridação sp3 Prof. Sidney Lima (UFPI – 2010)

Prof. Sidney Lima (UFPI – 2010) Hibridação sp3 Ângulo tetraédrico = 109º 28´ CH4 Prof. Sidney Lima (UFPI – 2010)

Força dos orbitais híbridos Comprimento de Ligação: Hibridização Força dos orbitais híbridos C-C: caráter s. sp - sp sp2 - sp2 sp3 - sp3 Etino (sp) Eteno (sp2)

Comprimento de Ligação: Hibridização

 (AB) = N[c1 (A)] + N[c2 (B)] 2. Teoria Orbitais Moleculares Descreve a ligação covalente como uma combinação matemática de orbitais atômicos (funções de onda), para formar orbitais moleculares. Os elétrons de valência são tratados como se estivesse associado a todos os núcleos da molécula. O elétron pode ser descrito como uma partícula ocupando um orbital atômico, ou por uma função de onda (), que é uma das soluções da equação de Schrodinger. A função de onda que descreve um orbital molecular pode ser obtida através: - Combinação Linear de Orbitais Atômico.  (AB) = N[c1 (A)] + N[c2 (B)]

Formas dos Orbitais Atômicos Poder de sobreposição: força da ligação sp3 = 2,00 sp2 = 1,99 sp1 = 1,93 p = 1,72 s = 1,00 Prof. Sidney Lima

The electron is described by wave equations. Atomic Orbitals: A Quantum Mechanical Description of Electrons around the Nucleus The electron is described by wave equations. An electron within an atom can have only certain definite energies called energy states. Moving particles such as electrons exhibit a wavelength determined by the de Broglie relation: Where h is Plank’s constant, m is the mass of the electron in kg, and v is the velocity of the electron in m/s.

The electron waves contain nodes, where the amplitude of the wave changes sign, and can interact with each other, producing either constructive or destructive interference: Orbitais de mesma fase Se sobrepõem e resultam em situação ligante

Os diagramas de energia dos orbitais moleculares: caso de uma molécula diatômica homonuclear. H. H. H2 O orbital ss tende a estabilizar a ligação, enquanto ss* tende a desestabilizá-la. Ambos são chamados orbitais s porque estão centrados e são simétricos ao redor do eixo de ligação. Prof. Sidney Lima

Prof. Sidney Lima (UFPI – 2010) Formação dos O.M. de um par de orbitais atômicos 2px: Prof. Sidney Lima (UFPI – 2010)

Prof. Sidney Lima (UFPI – 2010) Exemplos da Aplicação TOM para Moléculas Diatômicas Homonucleares: OM E OA Quais das Espécies ou moléculas Existem? Se existe qual a ordem de ligação? a) H2+ b) He2+ c) He2 Prof. Sidney Lima (UFPI – 2010)

Prof. Sidney Lima (UFPI – 2010) LIGAÇÃO C=C e C=O Ligação C=O covalente com caráter eletrostático, mais forte que C=C Quebra heterolítica mais favorável. Prof. Sidney Lima (UFPI – 2010)

Interações: energia,simetria e tamanho

Energia relativa dos orbitais moleculares segue a seguinte ordem: Orbital ligante < Orbital não ligante < Orbital antiligante As energias de ionização são uma medida bastante útil das energias de orbitais ocupados (principalmente do HOMO), As afinidades eletrônicas fornecem as energias dos orbitais vazios (geralmente do LUMO). Por exemplo, o primeiro potencial de ionização do CH4 (12,5eV) = EHOMO. Este potencial é maior que para a CH3NH2 (9,7eV) porque o HOMO do CH4 é ligante, enquanto para a CH3NH2 trata-se de um orbital não ligante (elétrons livres).

Prof. Sidney Lima (UFPI – 2010) Conjugação e Estabilidade (Sykes, p26) Conjugação e Estabilidade. Calor de hidrogenação e combustão. * * *     Prof. Sidney Lima (UFPI – 2010)

Prof. Sidney Lima (UFPI – 2010) Benzeno e Aromaticidade O benzeno é pouco reativo: É hexagonal simétrico planar (sp2); Todas as ligações tem comprimento 1,39 A; Alta estabilidade; Combina com poucos eletrófilos reativos (usualmente catiônicos); Reações de substituição. OM * OM Prof. Sidney Lima (UFPI – 2010)

Regras para Aromaticidade Nuvem de elétrons ininterrupta cíclica acima e abaixo da molécula; Para a nuvem p ser cíclica, a molécula deve ser cíclica; Para ser ininterrupta, todos os átomos do anel deve ter orbital p; Para formar nuvem, a molécula deve ser planar; A núvem p deve conter número ímpar de pares de elétrons p; Regra de Huckel, ou regra [4n+2]. Planar, composto cíclic deve conter [4n + 2] elétrons p, onde n = 0, 1, 2….

Heteroaromaticidade Exemplos de heterocíclicos aromáticos Relevância Biologica: Cíclico + Planar Cada átomo tem um orbital p 4n+2 p e- Aromatico

Ruptura e Formação das Ligações Tipos de Quebra: 1. Cisão Homolítica; 2 Cisão Heterolítica. Fatores que Influenciam na Disponibilidade Eletrônica. 1. Efeito Indutivo; 2. Efeito mesomérico (de conjugação); 3. Hiperconjugação (no de H em carbono alfa); 4. Efeitos Estereoquímicos (disponibilidade relativa de elétrons):

H3C > MeCH2 > Me2CH > Me3C Hiperconjugação: interação -. Efeito indutivo Porém, quando os grupos alquilas encontram-se  a insaturação, há uma inversão do efeito de doar elétrons: H3C > MeCH2 > Me2CH > Me3C

Efeito estérico Clássico: Também impedimento de deslocalização de elétrons :

Nucleofílicos: ricos em elétrons: Ex.: OH-, CN-, BH , H-, RMgBr, Rli Tipos de reagentes Eletrofílicos: deficientes de elétrons Ex: NO2, +NO, R3C, BF3 Nucleofílicos: ricos em elétrons: Ex.: OH-, CN-, BH , H-, RMgBr, Rli

Principais Reações e Tipos de Reagentes NO2+ Substituição Eliminação Adição Rearranjo

Efeitos que Governam as Reações Químicas: 1. Efeitos Estéreos 2. Efeitos Eletrônicos 3. Efeitos Estereoeletrônicos

Prof. Sidney Lima (UFPI – 2010) REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS Costa, P.; Pilli, R.; Pinheiro, S.; Vasconcellos, M. (2003). “Substâncias Carboniladas e Derivados.” Artmed Editora S.A. Porto Alegre – RG, Brasil. McMurray, J. (2005). “Organic Chemistry.” 6 o edição. Brooks/Cole, USA. Solomons, G.; Fryhle, C. (2000). “Organic chemistry.” John Wiley  Sons. USA. Sykes, P. A Guidebook to Mechanism in Organic Chemistry, 6th. ed., Longman Scientific & Technical, Londres, 1991. Vollardt, K. P. C.; Schore, N. E. (1999). “Organic Chemistry.” Structure and Function. Ed. Freeman and Company. USA. Prof. Sidney Lima (UFPI – 2010)