Ministrante: Prof. Dr. Sidney Lima. Disciplina: Química Orgânica II Ácidos e Bases Ministrante: Prof. Dr. Sidney Lima. Disciplina: Química Orgânica II UFPI – Teresina, PI (2010)

Prof Sidney Lima (UFPI – 2010) Principais Reações e Tipos de Reagentes NO2+ Substituição Eliminação Adição Rearranjo Prof Sidney Lima (UFPI – 2010)

Prof Sidney Lima (UFPI – 2010) Força de Ácidos e Bases - Svante Arrhenius (1857-1927): HCl, HNO3, H2SO4, - Johannes N. Bronsted (1879-1947) e Thomas M. Lowry (1874-1936): HCl + NH3 gases - Gilbert Newton Lewis (1875-1946): BF3 + NH3 Prof Sidney Lima (UFPI – 2010)

Força de Ácidos e Bases Força ácida aumenta Ácido Base HCl Cl- H2SO4 SO42- HNO3 NO3- H3O+ H2O HSO4- SO42- H3PO4 H2PO4- HF F- HC2H3O2 C2H3O2 H2CO3 HCO3- H2S HS- H2PO4- HPO4 2- NH4+ NH3 HCO3- CO22- HPO42- PO4 3- H2O OH- OH- O2- H2 H- CH4 CH3- 100% ionizado em água desprezível forte fraco Força ácida aumenta fraco 100% protonado em água desprezível forte

Gilbert Newton Lewis (1926): Lewis Base: A species containing at least one lone pair of electrons. Lewis Acid

Electrophiles and nucleophiles also interact through movement of an electron pair. Many processes in organic chemistry exhibit characteristics of acid-base reactions. The carbon atom in chloromethane is termed electrophillic. The oxygen in the hydroxide is termed nucleophillic. The reaction of chloromethane and hydroxide ion is an example of a nucleophillic substitution reaction.

Força Relativa de Pares de Ácidos-Base de Bronsted-Lowry: Grau de Ionização. Bases Forte Ácidos Forte HCl + H2O  H3O+ + Cl- Prof. Sidney Lima

Prof Sidney Lima (UFPI – 2010) Força de Ácidos e Bases Constate de Equilíbrio: Prof Sidney Lima (UFPI – 2010)

Efeito nivelador da água Ácidos muito fracos: pka > 16 A concentração de H3O+ produzida é menor que a autólise da água: Ácidos muito fortes: pka muito baixo Dissociam-se completamente em água; Ex.: HCl, HNO3, HClO4, formam H3O+ Exercício: Qual a diferença entre Tautômeros e Estruturas de Ressonância?

Prof Sidney Lima (UFPI – 2010) Origem da Acidez no Compostos Orgânicos 1 - A força da ligação H-A (não é um fator limitante); 2- A eletronegatividade de A; 3- Fatores que estabilizam o ânion A- em relação a HÁ; 4- A natureza do solvente. Prof Sidney Lima (UFPI – 2010)

Prof Sidney Lima (UFPI – 2010) Fatores que estabilizam o ânion A- em relação a HÁ: Prof Sidney Lima (UFPI – 2010)

Prof Sidney Lima (UFPI – 2010) Aromaticidade: Consequências Químicas Pode afetar os valores de pKa: Por que o pKa ciclopentadieno é tão baixo ? Produto é aromático !!! Carga negativa Ciclica + Planar Cada átomo tem um orbital p 4n+2 = 6 Prof Sidney Lima (UFPI – 2010)

Estabilização por Ressonância CH3O - H pKa = 16 ; CH3 - H pKa = 43; CH3 - CO2H pKa = 3,77 Estabilização por Ressonância Prof Sidney Lima (UFPI – 2010)

Prof Sidney Lima (UFPI – 2010) Influência do Solvente (fator não estrutural interno) Desempenha um papel determinante na acidez dos compostos; Excetuando a limitação da solubilidade de compostos orgânicos em água, ela é um solvente eficaz devido: elevada constante dielétrica (). Capacidade de solvatar íons. Prof Sidney Lima (UFPI – 2010)

Prof Sidney Lima (UFPI – 2010) Ácidos Carboxílicos: Carbono com hibridização sp2. Ângulo de Ligação = 120. O-H eclipsada com C=O, melhor overlap do orbital  com orbital do par de elétron do oxigênio. => Prof Sidney Lima (UFPI – 2010)

Prof Sidney Lima (UFPI – 2010) Ácidos Alifáticos (efeito indutivo e energia) Alteração global na estrutura efetuada numa molécula tão pequena como o ácido metanóico por substituição do H por CH3 torna duvidoso que um argumento tão simplista seja realmente válido? DS > 0 reação espontânea Prof Sidney Lima (UFPI – 2010)

Prof Sidney Lima (UFPI – 2010) Ácidos Alifáticos (fatores estereoquímicos) A diferença está na entropia, com a solvatação diferencial dos ânions. Há também influência de fatores estereoquímicos para acidez dos ácidos não substituídos, com a tendência da diminuição da força ácida com o aumento da cadeia. Prof Sidney Lima (UFPI – 2010)

Prof Sidney Lima (UFPI – 2010) Ácidos Alifáticos (caracter S) Elétrons mais próximo do núcleo de carbono, devido a maior contribuição s no híbrido sp2 Caracter eletrodoador: sp3 > sp2 > sp Prof Sidney Lima (UFPI – 2010)

Prof Sidney Lima (UFPI – 2010) Efeito de Substituinte sobre a Acidez => Prof Sidney Lima (UFPI – 2010)

Prof Sidney Lima (UFPI – 2010) Outros Grupos Eletroretiradores Prof Sidney Lima (UFPI – 2010)

Prof Sidney Lima (UFPI – 2010) Introdução de Grupos Eletrodoadores Introdução de Grupos Eletroretiradores Prof Sidney Lima (UFPI – 2010)

Prof Sidney Lima (UFPI – 2010) Ácidos Carboxílicos Aromáticos O efeito acentuado em o-NO2 pode ser devido à distância muito curta sobre a qual atua o efeito indutivo, mas não se pode exclui a interação direta entre os grupos vizinhos Prof Sidney Lima (UFPI – 2010)

Prof Sidney Lima (UFPI – 2010) Ácidos Carboxílicos Aromáticos Prof Sidney Lima (UFPI – 2010)

Prof Sidney Lima (UFPI – 2010) Ácidos Carboxílicos Aromáticos Efeito de Substituinte sobre a Acidez pKa = 2.16 pKa = 4.46 pKa = 4.19 pKa = 3.47 pKa = 3.41 Acidez Prof Sidney Lima (UFPI – 2010)

Prof Sidney Lima (UFPI – 2010) Ácidos Dicarboxílicos Prof Sidney Lima (UFPI – 2010)

Ácidos Dicarboxílicos pKa e Temperatura

Prof Sidney Lima (UFPI – 2010) Bases: pKb, pKBH+ e pKa Prof Sidney Lima (UFPI – 2010)

Prof Sidney Lima (UFPI – 2010) Valores de pKa A força de bases nitrogenadas está relacionada com a facilidade com que estão preparadas para aceitar prótons e, portanto, com a disponibilidade do par de elétrons não partilhado no átomo de Nitrogênio. Íons amônios com altos valores de pKa éstão relacionados com aminas fortemente básicas, enquanto que íons amônios com baixos valores de pKa são relacionados com aminas fracamente básicas. Prof Sidney Lima (UFPI – 2010)

Prof Sidney Lima (UFPI – 2010) Propriedades Ácido / Base das Aminas Insto não é estranho? Fase Gasosa pKa Prof Sidney Lima (UFPI – 2010)

Estabilização através de Interação dipolo- dipolo Em solução, aminas são estabilizadas atravez de interação dipolo-dipolo e ligações de hidrogênio. Largo grupo ligados ao N interferirá com estas interações estabilizadas Estabilização através de Ligação de hidrogênio Interação dipolo- dipolo com o solvente polar Prof Sidney Lima (UFPI – 2010)

Prof Sidney Lima (UFPI – 2010) Acidez de Aminas Que base? LDA BuLi Aminas 1o e 2o são fracos acidos Brønsted Prof Sidney Lima (UFPI – 2010)

Prof Sidney Lima (UFPI – 2010) Bases com Fortes Propriedades Biológicas Causou a morte de Sócrates Morphine Prof Sidney Lima (UFPI – 2010)

Prof Sidney Lima (UFPI – 2010) Efeito de Grupos Eletroretiradores Sobre Aminas Aumento da Força Básica pela Deslocalização: Guanidina Prof Sidney Lima (UFPI – 2010)

Prof Sidney Lima (UFPI – 2010) Bases Aromáticas Prof Sidney Lima (UFPI – 2010)

Prof Sidney Lima (UFPI – 2010) Bases Aromáticas Efeito indutivo pequeno e está sendo modificado por efeito estereoquímico e de solvatação. Prof Sidney Lima (UFPI – 2010)

Prof Sidney Lima (UFPI – 2010) Bases Heterocíclicas: Caracter s Prof Sidney Lima (UFPI – 2010)

Purificação de um Ácido

Prof Sidney Lima (UFPI – 2010) Bases Nitrogenadas Composto alcalino extraído de fontes naturais Esquema para isolação de alcalóides de plantas: Prof Sidney Lima (UFPI – 2010)

REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS Costa, P.; Pilli, R.; Pinheiro, S.; Vasconcellos, M. (2003). “Substâncias Carboniladas e Derivados.” Artmed Editora S.A. Porto Alegre – RG, Brasil. McMurray, J. (2005). “Organic Chemistry.” 6 o edição. Brooks/Cole, USA. Solomons, G.; Fryhle, C. (2000). “Organic chemistry.” John Wiley  Sons. USA. Sykes, P. A Guidebook to Mechanism in Organic Chemistry, 6th. ed., Longman Scientific & Technical, Londres, 1991. Vollardt, K. P. C.; Schore, N. E. (1999). “Organic Chemistry.” Structure and Function. Ed. Freeman and Company. USA.