Propriedades Vibracionais da Perovskita Departamento de Física Universidade Federal do Ceará Dissertação de Mestrado Propriedades Vibracionais da Perovskita Complexa CaCu3Ti4O12 sob Altas Pressões Daniel Valim dos R. Junior Orientador: Josué Mendes Filho Co-orientador: Antônio Gomes Souza Filho Fortaleza, fevereiro 2004

Apresentação Introdução e motivação Materiais ferroelétricos e Relaxores O Material CCTO Técnicas experimentais CCTO Policristalino (“Bulk”) Raios-X, espectro Raman sob variação de pressão Aplicações dos coeficientes de pressão Filmes Finos de CCTO Técnicas Aplicações do conhecimento gerado no estudo do CCTO “bulk” Conclusões

Introdução A miniaturização dos dispositivos eletrônicos tem sido limitada por problemas com isolamento elétrico; Necessidade de pesquisar materiais de alta constante dielétrica com o objetivo de substituir o dielétrico SiO2 nos dispositivos; Entre os materiais candidatos estão o Al2O3, Y2O3, La0O3, Ta2O3, Ta2O5, TiO2, e etc. (3.8 < k < 80); As perovskitas complexas do tipo ACu3Ti4O12 (A=Cd, Ca) e B2/3Cu3Ti4O12 (B=La, Y, Dy, Sm e Bi) possuem constantes dielétricas com valores bem altos; Destaca-se o CaCu3Ti4O12 (CCTO) cujos valores de constante dielétrica são gigantes k ~ 12.000

Motivação Ausência de estudo das propriedades vibracionais do CCTO sob variação de pressão; Investigar possíveis transformações estruturais no CCTO causadas por variação de pressão; Determinar os coeficientes (w/P) para os modos Raman ativos; Aplicar os resultados obtidos no CCTO “Bulk” para o interpretar o espectro Raman de filmes finos; Determinar o nível de “stress” em filmes finos de CCTO.

Apresentação Introdução e motivação Materiais ferroelétricos e Relaxores O Material CCTO Técnicas experimentais CCTO Policristalino (“Bulk”) Raios-X, espectro Raman sob variação de pressão Aplicações dos coeficientes de pressão Filmes Finos de CCTO Técnicas Aplicações do conhecimento gerado no estudo do CCTO “bulk” Conclusões

Materiais Ferroelétricos e Relaxores Comportamento dielétrico com a temperatura segue a lei de Curie-Weiss; Não apresenta dispersão na região de baixa freqüência. Somente na região de microondas devido a relaxação das paredes de domínios. Relaxor Comportamento dielétrico não obedece a lei de Curie-Weiss; Forte dispersão na resposta dielétrica na região de kHz;

Apresentação Introdução e motivação Materiais ferroelétricos e Relaxores O Material CCTO Técnicas experimentais CCTO Policristalino (“Bulk”) Raios-X, espectro Raman sob variação de pressão Aplicações dos coeficientes de pressão Filmes Finos de CCTO Técnicas Aplicações do conhecimento gerado no estudo do CCTO “bulk” Conclusões

O Material CCTO Pertence a Família das Perovskitas Complexas; ACu3Ti4O12 (A=Cd, Ca) Constante dielétrica elevada k (8000 a 18000); k constante no intervalo de temperaturas (100 a 600 K) e freqüências (10 Hz - 100 MHz); Não apresenta domínios ferroelétricos (estrutura centro-simétrica); Ausência de transições de fase Estruturais (20 < T < 600 K). Ramirez et al, SSC (2000)

Estrutura Cristalina do CCTO Estrutura: Cúbica Grupo Espacial: (Im3) Parâmetro de Rede a=7,391 Å Sítios Ca Th Cu D2h Ti S6 O Cs Ti Ca Cu O

Apresentação Introdução e motivação Materiais ferroelétricos e Relaxores O Material CCTO Técnicas experimentais CCTO Policristalino (“Bulk”) Raios-X, espectro Raman sob variação de pressão Aplicações dos coeficientes de pressão Filmes Finos de CCTO Técnicas Aplicações do conhecimento gerado no estudo do CCTO “bulk” Conclusões

Espectroscopia Raman 2 fóton incidente fóton espalhado o ph Feixe Espalhado 514,5 nm Feixe incidente Jobin Yvon T64000 Amostra o = 2 ph + + ko = k2 q Geometria de Retroespalhamento Energia Momento

Célula de Altas Pressões (DAC) Piermarini and Block, 1975 (a) Calibração da Pressão Meio Hidrostático Metanol: Etanol 4:1 (b) (c)

Apresentação Introdução e motivação Materiais ferroelétricos e Relaxores O Material CCTO Técnicas experimentais CCTO policristalino (“Bulk”) Raios-X, espectro Raman sob variação de pressão Aplicações dos coeficientes de pressão Filmes Finos de CCTO Técnicas Aplicações do conhecimento gerado no estudo do CCTO “bulk” Conclusões

CCTO policristalino Óxidos precursores Método de preparação Mistura de óxidos Calcinação – 900 ºC/12 h; Sinterização – 1050 ºC/24 h;

Simulação do difratograma Método de Retiveld

Determinação dos Modos Vibracionais 60 Modos no ponto G (grupo pontual Th) G Raman=2Ag + 2Eg + 4Fg G IR=11Fu G Acústico=1Fu G Silencioso=2Ag + 2Eg

Espectros Raman à Temperatura e Pressão ambiente CCTO policristalino [7] Kolev et. al., Physical Review B 66, 132102 (2002); [25] He et. al., Physical Review B 65, 214112 (2002);

Espectros Raman com variação da Pressão Compressão Descompressão

Gráficos Freqüência vs Pressão Os modos apresentam comportamento Linear com a pressão Compressão Descompressão w(P)=w0 + aP

Aplicações dos Coeficientes de Pressão (a) Espectro Raman de filmes de CCTO sobre substrato de LaAlO3 wfilmes > wbulk (4–7 cm-1) Presença de “stress” compressivo w(P)=510 + 3,6 P P=1.97 GPa Parâmetro de rede cfilme < cbulk

Apresentação Introdução e motivação Materiais ferroelétricos e Relaxores O Material CCTO Técnicas experimentais CCTO policristalino (“Bulk”) Raios-X, espectro Raman sob variação de pressão Aplicações dos coeficientes de pressão Filmes Finos de CCTO Técnicas Aplicações do conhecimento gerado no estudo do CCTO “bulk” Conclusões

Preparação das amostras Filmes Finos de CCTO Preparação das amostras Substrato de Si/SiO2/Pt/ usando o método Pulsed Laser Deposition; Densidade de energia-2J/cm2, freqüência-5 Hz; Alvo cerâmico preparado pela técnica convencional de misturas de óxidos; Espessuras – 250, 370, 480 e 610 nm. Prof. L. Fang, China

Direção preferencial (220) Caracterização Difração de Raios-X I(220)/I(422) depende da espessura Direção preferencial (220)

Microscopia de varredura Espessuras 250 nm 370 nm 480 nm 610 nm Morfologia Grãos quadrados Consistente com os resultados de raios-X

Espectroscopia Raman Espectros semelhantes ao CCTO “bulk”; Observação do modo Fg(1); As frequências variam ligeiramente com a espessura.

Dependência do “stress” com a Espessura Análise da frequência do modo Ag w(P)=510 + 3,6 P

Espectro Raman Polarizado Dificuldade em observar o crescimento preferencial do filme usando espectroscopia Raman (220) Fônons Ag xx+yy+zz Eg xx+yy-zz, xx-zz Fg xx,xy,xz

Apresentação Introdução e motivação Materiais ferroelétricos e Relaxores O Material CCTO Técnicas experimentais CCTO policristalino (“Bulk”) Raios-X, espectro Raman sob variação de pressão Aplicações dos coeficientes de pressão Filmes Finos de CCTO Técnicas Aplicações do conhecimento gerado no estudo do CCTO “bulk” Conclusões

Conclusões Ausência de transformações estruturais no intervalo de 0 - 5,46 GPa; Determinação dos coeficientes (w/P) para todos os modos observados no espectro Raman; Os valores de (w/P) podem ser usados para estimar os valores de “tensão” em sistemas nanoestruturados de CCTO; Entendimento das propriedades do espectro Raman de Filmes de CCTO.

Contribuições Científicas D. Valim, A. G. Souza Filho, P. T. C. Freire, J. MendesFilho, C. Guarany, and E. B. Araujo, Evaluating the residual stress in PbTiO3 films obtained from a polymeric method, J. of Phys. D: Appl. Phys. 37, 744-747 (2004) ; D. Valim, A. G. Souza Filho, S. B. Fagan, P. T. C. Freire, A. P.Ayala, J. Mendes Filho, A. F. L. Almeida, P. A. Fechine, A. S. B. Sombra, Raman studies of polycrystaline CaCu3Ti4O12 underhigh-pressure, Phys. Rev B, submetido (2004); D. Valim, A. G. Souza Filho, J. Mendes Filho, J. M. Sasaki, L. Fang, Thickness dependence of stress in CaCu3Ti4O12 thin films prepared by pulsed laser deposition, Thin Solid Films, em preparação (2004).

Profº. Josué Mendes Filho Dr. Antônio Gomes Souza Filho Agradecimentos... Profº. Marcos Sazaki Medidas de Raios-X Profº. Murilo Estudos Teóricos de Filmes Finos Profo. Sérgio Sombra CCTO policristalino Profo. Liang. Fang Filmes de CCTO Profo. Eudes B. Araújo Filmes de PbTiO3 UFC – Depto Física Programa de Pós-Graduação Bolsa de Mestrado (Março/2002 - Março/2004) Profº. Josué Mendes Filho Orientação Dr. Antônio Gomes Souza Filho Co-orientação