Gases Diatómicos e Poliatómicos Valentim M. B. Nunes Departamento de Engenharia Química e do Ambiente Março de 2009

Gases diatómicos perfeitos Os gases diatómicos para além da contribuição translacional possuem ainda contribuição vibracional, rotacional e electrónica. Relembrar: total = transl + vib + rot + elect ztotal = ztransl  zvib zrot  zelect ztransl: expressão idêntica à anteriormente obtida zelect: em muitos casos a contribuição não é significativa

Oscilador harmónico linear Para o cálculo da função de partição vibracional vamos utilizar o modelo do oscilador harmónico linear (OHL). Segundo a mecânica quântica: n – nº quântico vibracional (n = 0,1,2,.....) h – constante de Planck (h = 6.626  10-34 J.s)  - frequência de vibração (espectros de IV)

Função de partição vibracional Todos os níveis vibracionais são não degenerados (gi =1). Assim: Série geométrica

Função de partição vibracional Definindo v = h/kB , como a temperatura característica de vibração, obtemos:

Rotor linear rígido Para a contribuição rotacional vamos utilizar o modelo do rotor linear rígido. Os níveis de energia rotacionais são dados por: J – nº quântico rotacional (J = 0,1,2,......) I – momento de inércia da molécula: - massa reduzida: r – distância interatómica.

Função de partição rotacional Cada nível rotacional tem degenerescência = 2J + 1. Assim, a função de partição vem: onde r é a temperatura característica de rotação:

Aproximações Para r baixos, r / T << 1, podemos escrever: Efectuando uma mudança de variável, J(J+1) = x , e (2J+1)dJ = dx

Aproximação de Mulholland Para temperaturas em que T  r , temos: Para T > r mas não >> r , podemos utilizar a expressão de Mulholland:

Número de simetria x z y x z y H2:  = 2 x y x y z HCl :  = 1 Para moléculas diatómicas homonucleares temos de introduzir o número de simetria,  : nº de configurações indiscerníveis obtidas pela rotação da molécula. x z y x z y H2:  = 2 Rotação de 180º x y x y z HCl :  = 1 Rotação de 180º

Temperaturas características r (K) v (K) H2 85.4 6100 N2 2.86 3340 O2 2.07 2230 CO 2.77 3070 NO 2.42 2690 HCl 15.2 4140 HBr 12.1 3700 HI 9.00 3200 Para a rotação obtemos as contribuições clássicas à temperatura ambiente, mas para a vibração temos de utilizar o tratamento quântico.

Função de partição electrónica Na maioria dos casos, zelect = 1 (espaçamento entre os níveis electrónicos é muito elevado). Considerando o 1º estado excitado (para alguns casos) obtém-se: Exemplos: O2,  = 94 kJ; gases raros,   900 kJ Excepção: NO, g0 = 2 e  = 1.5 kJ

Propriedades Termodinâmicas A partir das expressões para as várias contribuições da função de partição do gás diatómico ideal podemos obter todas as grandezas termodinâmicas*. Exemplo: *Ver tabela 17.2 do livro Azevedo, E. Termodinâmica Aplicada, 2ª ed., Escolar Editora, Lisboa, 2000.

U Cv S Sumário para gases diatómicos Translação Vibração Rotação Electrónica

Contribuição vibracional para Cv

U Cv Limite das altas temperaturas Translacional Vibracional Rotacional Total (t+v+r)

Gases poliatómicos perfeitos Para os gases poliatómicos, as expressões para a função de partição têm de ser modificadas. Para a translação:

Modos normais de vibração Para a vibração é necessário contar com os diversos modos normais de vibração. Para uma molécula com N átomos temos: 3N-6 coordenadas vibracionais para moléculas não lineares ou 3N-5 coordenadas vibracionais para moléculas lineares A molécula apresenta 3N-6 ou 3N-5 modos de vibração cada um deles com uma temperatura característica de vibração dada por:

Exemplo (CO2) 1= 1351 cm-1; 2 = 3 = 672.2 cm-1 e 4 = 2396 cm-1.

Função de partição vibracional

Função de partição rotacional Para o cálculo de zrot é necessário contar com os 3 principais momentos de inércia, com três temperaturas características, r,1, r,2, r,3. Para uma molécula poliatómica não linear: ou

Números de simetria Os números de simetria podem ser obtidos por análise da estrutura da molécula. molécula  Linear assimétrica 1 Linear simétrica 2 H2O NH3 3 CH4 12 C2H4 4 C6H6

Contribuições para Cv no limite das altas temperaturas Gás Monoatómico Translacional Vibracional Rotacional Total Monoatómico Diatómico Poliatómico linear Poliatómico não-linear

Rotação interna Algumas moléculas apresentam rotação interna (quando uma parte da molécula roda relativamente à restante molécula). A rotação interna contribui para as propriedades termodinâmicas.

Função de partição de um rotor rígido Genericamente, uma molécula com N átomos e r grupos que rodam livremente tem (3N-6-r) frequências de vibração. Ired – é o momento de inércia reduzido ao longo do eixo em torno do qual o ângulo de rotação é medido. int – nº de simetria do rotor (grupo metilo, CH3, int =3)

Rotação impedida (caso do etano) No caso do etano existe repulsão entre as ligações C-H dos dois rotores (grupos metilo). A entropia calorimétrica é maior que a calculada com base no modelo do rotor rígido mas menor que a calculada admitindo rotação livre dos dois grupos metilo. Conformação torsa ou “staggered” (mais estável) Conformação eclipsada (mais instável)

Energia potencial de rotação interna Para o etano Vmáx  kBT, e a rotação é impedida.