Termodinâmica Química II Equilíbrio de fases (Revisão e Aprofundamento) Valentim M. B. Nunes Departamento de Engenharia Química e do Ambiente Março de 2010

Introdução Vivemos num mundo de misturas: O ar que respiramos, a gasolina nos depósitos dos nossos automóveis, etc. Muitas das actividades tecnológicas estão relacionadas com a transferência de substâncias de uma mistura para outra. Equilíbrio de fases: transferência de substâncias entre fases. Muitas das operações na indústria, como a extracção, destilação, etc., envolvem transferência entre fases. Para dimensionar estas unidades é necessário caracterizar as propriedades de equilíbrio das diversas fases.

Regra das Fases de Gibbs Permite determinar o número de graus de liberdade, g, ou número de propriedades intensivas necessárias para especificar um dado estado de equilíbrio, com F fases e C componentes.

Problema básico   T p

Solução do problema: Gibbs! Para qualquer componente i: Para relacionar  com T e p e x1, x2, etc., é necessário introduzir os conceitos de fugacidade e actividade. Por exemplo, se  - vapor e  - liquido, então, como veremos:

“Work done by the system” Termodinâmica clássica do equilíbrio de fases Para um sistema homogéneo fechado, a combinação da 1ª e 2ª Lei da Termodinâmica dá, para um processo reversível em que o estado de equilíbrio é mantido: “Work done by the system” “Heat absorbed by the system” Aplica-se a qualquer processo, reversível ou irreversível, desde que o estado inicial e final sejam estados de equilíbrio. Para uma variação finita:

Relações termodinâmicas Prausnitz et al., Molecular Thermodynamics of Fluid-Phase Equilibria, Prentice-Hall, New Jersey, 1986

Sistema aberto Para um sistema aberto, pode haver troca de matéria (assim como energia), com o exterior.

Sistema heterogéneo fechado Para um sistema heterogéneo fechado, podemos considerar cada fase como sendo um sistema homogéneo aberto. Retomando: Integrando desde um estado de massa zero (U=S=V=…=0), até um estado finito a T, p e composição constante obtemos:

Equação de Gibbs-Duhem Diferenciando de novo: Logo: Equação de Gibbs-Duhem: equação fundamental da termodinâmica de soluções, restringe a variação simultânea de T,p e i numa dada fase.

O potencial químico Para uma substância pura, Para um gás ideal, Vi = RT/p

Lewis: conceito de fugacidade Para generalizar, Lewis introduziu o conceito de fugacidade. Válido para um processo isotérmico, para qualquer componente, seja sólido, líquido ou gás, puro ou em mistura, ideal ou não!

Conceito de actividade Para um gás ideal, f = p. Para um componente i numa mistura gasosa ideal, a fugacidade de i é a pressão parcial, fi = pi = yi p. Para todos os sistemas: Lewis designou a relação f/f0 por actividade.

Consequência importante

Equilíbrio segundo Lewis  Se considerarmos  Supondo os estados padrão das duas fases à mesma temperatura mas não à mesma pressão e composição

Caso simples: Lei de Raoult Consideremos o equilíbrio entre uma fase liquida e uma fase vapor. Para o componente 1 a condição de equilíbrio implica que:

Lei de Raoult

Conclusão A lei de Raoult em cálculos práticos é de reduzida utilidade. É necessário recorrer à termodinâmica molecular para relacionar a fugacidade dos compostos com as suas característica moleculares.