Físico – Química II Equilíbrio na Eletroquímica Parte 1 Prof. Sérgio Henrique Pezzin Depto de Química UDESC

Propriedades Termodinâmicas de Íons em Solução Entalpia e Energia Livre de Gibbs Os valores de DfHø e DfGø se referem à formação de íons a partir do estado de referência dos elementos originais Entalpias individuais e energias de Gibbs para íons não mensuráveis diretamente Ag(s) ® Ag+(aq) + 1e- DfHø = ?, DfGø = ? Mede-se apenas as reações totais Ag(s) + 1/2Cl2(g)® Ag+(aq) + 2Cl- (aq) DfHø = -61.58 kJ mol-1 Desde que H e G são funções de estado, a reação completa é a soma das reações parciais DrHø = DfHø(Ag+, aq) + DfHø (Cl-,aq) Poderia-se medir várias reações com componentes similares e calcular DfHø por diferença Entretanto é necessário um DfHø

Propriedades Termodinâmicas de Íons em Solução Entalpia e Energia Livre de Gibbs Define-se um íon de referência e se atribui o valor zero para os seus DfHø e DfGø O íon escolhido é H+: DfHø(H+(aq)) = 0 e DfGø(H+(aq)) = 0 por definição Mede-se outros íons em relação ao H+ Cloro: DfHø(Cl-, aq) = -167.2 kJ mol-1 + DfGø(Ag+, aq) = -131.2 kJ mol-1 Determina-se os íons por diferença da entalpia de reação / energia de Gibbs Prata: DrHø = DfHø(Ag+, aq) + DfHø (Cl-,aq) ou =DfHø(Ag+, aq) = DrHø - DfHø (Cl-,aq) DfHø(Ag+, aq) =-61.58 kJ mol-1 - (-167.2 kJ mol-1 ) = 105.6 kJ mol-1

Contribuição para DfGø 2) Remove-se e- do H(g) 3) Dissociação Cl2(g) 4) Adicionar e- ao Cl(g) 5) Solvata-se Cl- 6) Solvata-se H+ 6) Formam-se H2(g) e Cl2(g) a partir dos íons solvatados (-DrG) 1) Dissociação H2(g)

Contribuição para DfGø Contribuições podem ser vistas construindo um ciclo termodinâmico A soma no ciclo é zero (G é uma função de estado) DfGø de um íon inclui contribuições da dissociação, ionização e solvatação do hidrogênio Todas as energias livres de Gibbs, exceto DG de solvatação, são estimadas a partir das tabelas padrões DfGø dos dois íons é calculado usando DsolvGø DfGø(Cl-, aq) = 1272 kJ mol-1 + DsolvGø(Cl-) + DsolvGø(H+) Podendo ser estimada a partir da Equação de Born

Equação de Born - Energias de Gibbs de solvatação Energia de Gibbs de solvatação é estimada a partir do trabalho elétrico requerido para transferir um íon a um solvente. O solvente é tratado como um dielétrico com permissividade, eG Um bom exemplo de como não é necessário um trabalho PV para calcular as energias de Gibbs Para água, a equação de Born se torna DsolGø = 6.86 x 104(zi2/ri) kJ mol-1 ri é o raio em pm Os valores obtidos concordam em boa parte com os experimentais

Entropias Padrões dos Íons em Solução Assim como G e H, não se pode medir entropias de íons isolados em solução Considera-se que DfSø para H+ em solução é 0 Deriva-se os valores para outros íons em relação a esta referência Alguns íons tem DfSø positivos e alguns negativos em relação ao H+ DfSø (Cl-,aq) = 57 J K-1 mol-1 DfSø (Mg2+,aq) = -128 J K-1 mol-1 O que significa que em relação à água, o Mg2+ induz uma ordem maior e o Cl- menor Pode ser raciocinado em termos da carga iônica afetando a ordem local ao redor do íon Íons pequenos altamente carregados (Mg2+) induzem maior ordem que íons maiores e menos carregados Depende um tanto do modelo de estado líquido usado, vários modelos incluem estruturas ice-like distorcidas, clusters (Frank-Wen clusters), água vítrea Estimativa de DfSø (H+) na escala da 3a. Lei é -21 J K-1 mol-1 ou seja, H+ induz ordem + Zona A: Estrutura altamente afetada Zona B: Estrutura relativamente desordenada Zona C: Estrutura não afetada

Definição das Atividades Iônicas A atividade de uma solução, a, está relacionada ao potencial químico, µ µ = µø + RTln(a) Há a tendência de associar atividade com a concentração (molalidade) Esta relacionado, mas não é equivalente Relação válida em soluções muito diluídas (concentrações iônicas totais <10-3 mol/kg) Dada uma solução em que os íons se comportam idealmente como a molalidade, bø de 1 mol/kg a = g(b/bø) g é o coeficiente de atividade Depende da composição, concentração e temperatura g ® 1 e a ® b/bø quando b ® 0 Como µ = µø + RTln(b) + RTln(g) , em que b = b/bø µ = µideal + RTln(g) µideal (= µø + RTln(b) ) é o potencial químico de uma solução diluída ideal de molalidade b, em que b = b/bø

Coeficientes de Atividade Médios Considere uma solução de dois cátions monovalentes (M+) e ânions (X-) O desvio da idealidade está contido no termo RTln(g+ g-) Define-se (g+ -) = (g+ g-)0.5 (média geométrica) Reflete o fato que você não pode realmente separar desvio da não-idealidade (g+ -) é o coeficiente de atividade médio para íons monovalentes Portanto, µ+ = µ+ideal + RTln(g+-) e µ- = µ-ideal + RTln(g+-) Generalmente para um composto MpXq que se dissolve em p cátions e q ânions, define-se o coeficiente de atividade como (g+ -) = (g+ g-)1/s em que s = p + q O potencial químico, µi, se torna µi = µi ideal + RTln(g+-) e G se torna G = p µ+ + q µ- Novamente a não idealidade é compartilhada

Estimando (g+ -) - Teoria de Debye-Hückel Interações Coulombicas implicam a atração entre íons de cargas opostas Em soluções, se encontra uma atmosfera iônica Potencial de Coulomb (f) cai como 1/r: fi = Zi/r Zi a carga iônica G (& µ) do íon é baixado pelas interações eletrostáticas Desde que µi = µi ideal + RTln(g+-), o abaixamento está associado com RTln(g+-) ln(g+-) pode ser calculado pelo modelamento destas Lei de Debye-Hückel (Limiting Law) : zi é a carga dos íons É necessário somar todos íons em solução O sinal da carga é incluído, e.g, zNa+ = +1; zSO42- = -2 Funciona bem para soluções diluídas (b < 1 mmol/kg) Lei de Debye-Hückel extendida (1 mmol/kg <b < 0.1 mol/kg): B const. a, parâmetro empírico ajustável b>0.1 mol/kg (p. ex. Água do mar): Modelo depende do g do solvente no soluto e usa a equação de Gibbs-Duhem equation (SnJdµJ) = 0 para estimar g do soluto

Estimando (g+ -) - Teoria de Debye-Hückel Lei limite vs. Força iônica