Proteção contra a corrosão I Referências Livros: –Gentil, Vicente. Corrosão– LTC – Livros Técnicos e Científicos Editora S.A. 3a edição 1996 Van Vlack, Lawrence H. Princípios de Ciência dos Materiais. Editora Edgard Blucher Ltda. São Paulo Site:http://www.abraco.org.br/corros16.htm

PROTEÇÃO CONTRA A CORROSÃO Métodos que se fundamentam na modificação do meio corrosivo: Deaeração Purificação ou diminuição da umidade do ar Emprego de inibidores Métodos que se fundamentam em revestimentos protetores: Revestimentos com produtos da própria reação ( tratamento químico ou eletroquímico) Revestimentos metálicos Revestimento orgânicos ( tintas, resinas) Revestimentos inorgânicos (esmalte, cimentos) Métodos que se fundamentam na modificação do processo: Proteção catódica com ânodos de sacrifício Proteção catódica com tensões elétricas impostas Métodos Baseados na modificação do metal: Pelo aumento da pureza Pela adição de elementos de liga. Pelo tratamento térmico   Prof. Isaias Masiero

Taxa de corrosão do ferro e de algumas de suas ligas Tempo de exposição de 1 ano e os valores representam a perda em g/dm2 Material Água potável NaCl 3% H2SO4 0,5% Ferro Puro 8,8 5,2 1,2 Ferro Forjado 8,7 6,4 7,1 Ferro Fundido 6,8 20,5 Aço-carbono 9,0 7,3 3,6

Modificação do meio corrosivo Deaeração da água ou solução neutra Métodos químicos - adicionando substâncias que consomem O2 sem modificar o pH. Métodos físicos - que podem ser por abaixamento da pressão, aumento da temperatura ou borbulhamento de gases inertes. Método baseado em inibidores - adição de substâncias capazes de reduzir notadamente a velocidade das reações anódicas e catódicas. O princípio deste método de adição de inibidores consiste em fazer precipitar um composto insolúvel sobre pontos mais favoráveis de ocorrer a corrosão, bloqueando assim, a difusão do O2 em direção ao metal . ex.: Fe  Fe +2 +2OH-  Fe(OH)2 insolúvel. É necessário que o composto insolúvel precipite exatamente sobre os pontos da superfície metálica onde tem origem o fenômeno, de modo a bloquear a reação anódica. Prof. Isaias Masiero

Revestimentos com produtos de reação Definição: São revestimentos anti corrosivos inorgânicos obtidos por reação entre substrato e o meio. Destacam-se: Anodização, cromatização e fosfatização. Anodização – produção de uma camada protetora de óxido de camada controlada, com aspecto transparente e portanto permite manter o aspecto original do metal. O fluxograma abaixo mostra as principais fases do processo de anodização. Polimento Limpeza Desengraxe Lavagem Decapagem alcalina c/NaOH Decapagem ácida Anodização Prof. Isaias Masiero

Revestimentos com produtos de reação Anodização – Representação esquemática Reações no ânodo (peça): 2H2O  O2(g) + 4H+ + 4e- Reações no cátodo: 2H+ + 2e  H2(g) O oxigênio gerado no cátodo reage com o alumínio segundo a reação: 2Al + 3/2O2(g)  Al2O3 (revestimiento protetivo) + Cátodo de Pb Tanque revestido de Pb Ânodo – peça a revestir H2SO4  2H+ + SO42- Prof. Isaias Masiero

Revestimentos com produtos de reação Condições para a anodização do Alumínio Eletrólito Voltagem (V) Densidade de corrente (A/dm2) Tempe-ratura (°C) Tempo (min) Espes-sura (m) Cor Solução de H2SO4: 15-25% 6-24 1,3-1,5 20-30 30-60 Cinza-claro Solução de ác. crómico: 3-10% 40-50 0,3-0,5 40 7-10 Cinza-escuro Solução de ác. oxálico: 1-5% 65 25-35 30-40 Amarelada Corrosão – Vicente Gentil

Revestimentos com produtos de reação – corantes para alumínio anodizado Ferro oxalato de amônio latão Acetato de cobalto e Permanganato de potássio bronze Nitrato de chumbo e marrom Sulfato de cobre e Sulfito de amoníaco ((NH4)2SO3) verde Sulfato férrico e Ferro cianeto de potássio (K4Fe2(CN)6 azul  

Revestimentos com produtos de reação Cromatização – Obtenção de uma camada de óxido do metal tratado e metal alcalino na forma de cromato duplo básico. O revestimento é obtido a partir de solução de cromato e ácido crômico. Este revestimento pode ser feito sobre metal ou sobre óxidos. Os cromatos são usados para revestir vários metais não ferrosos, como: Al, Zn, Cd, Mg e também pode ser aplicados sobre peças revestidas por óxidos anodizados ou fosfatizados. Processo - a peça é imersa rapidamente em uma cuba com solução contendo cromo hexavalente, ácido inorgânico e ativadores, tais como sulfatos, nitratos, cloretos, fosfatos ou acetatos. Os ativadores eliminam a passivação do metal facilitando o ataque do ácido. Na imersão o ácido ataca o metal, com uma conseqüente elevação do pH junto a superfície da peça; ao mesmo tempo o hidrogênio nascente reduz o Cr hexavalente para o estado trivalente e ao atingir um certo pH crítico há precipitação dos íons cromo VI e III na superfície metálica formando uma camada aderente e praticamente sem poros. Corrosão – Vicente Gentil

Revestimentos com produtos de reação Cromatização – As provaveis reações são: M  Mn+ + ne nH+ + ne n/2 H2 HCr2O7- + 3H2  2CR(OH)3 + OH- Com a elevação do pH tem-se: HCr2O7- + H2O  2CrO42- + 3H+ 2Cr(OH)3 + CrO42- + 2H+  Cr(OH)3.Cr(OH)CrO4 + 2H2O A proteção é proporcionada de uma parte, pela natureza física da camada não porosa, que impede o contato do metal com o meio corrosivo e, por outro lado, o cromo VI sendo moderadamente solúvel exerce sua ação inibidora nas descontinuidades do revestimento. Pela composição do banho obtém-se camadas com diferentes cores. Corrosão – Vicente Gentil

Revestimentos com produtos de reação Fosfatização - é um processo de proteção de metais que consiste em recobrir as peças metálicas com fosfatos neutros (PO4-3) e mono fosfatos [H(PO4) -2], de zinco, manganês ou de ferro. Como os fosfatos desses elementos são pouco solúveis em água, depositam-se sobre a superfície metálica sob a forma de fina camada de cristais. A velocidade de deposição, o retículo cristalino e a forma de revestimento dependem da nucleação e crescimento dos cristais. As principais propriedades da película de fosfato são: baixa porosidade; alto poder isolante, o qual impede a propagação de correntes galvânicas; grande aderência superfície metálica; boa afinidade pelos óleos e vernizes; baixo custo de aplicação entre outros. A deposição de cristais de fosfato exige que as peças estejam perfeitamente limpas, isentas de óleos ou de óxidos. Prof. Isaias Masiero

Revestimentos com produtos de reação – resistência do revestimento Material Saltspray (h) Corpos de prova sem proteção 1/10 Corpos de prova fosfatizados ½ Corpos de prova niquelados 10-13 Corpos de prova cromados 23-24 Corpos de prova fosfatizados mais uma camada de óleo parafínico 60 Corpos de prova recobertos com duas demãos de tinta (Tinta sintética) 70 Corpos de prova fosfatizados e tintados com duas demãos de tinta (Tinta sintética). >500 Mashu em : Gentil, v. Corrosão

Revestimentos com produtos de reação – Reações de fosfatização Reações envolvidas no processo de fosfatização: Reações genéricas: A – M  Mn+ + ne C - nH+ + ne  n/2H2 T - M + nH+  Mn+ + n/2H2 Para o ácido fosfórico tem-se: M + 2H3PO4  M(H2PO4)2 +H2 O fosfato formado desta maneira é chamado de fosfato primário (solúvel) mas pode-se formar também fosfatos secundários e terciários (insolúveis), que se depositam sobre a superfície metálica. Assim, tem-se os equilíbrios: M(H2PO4)2  MHPO4 + H3PO4 e 3 MHPO4  M3(PO4)2 +H3PO4 Partindo-se de soluções contendo o fosfato primário e ácido fosfórico livre, tem-se as seguinte reação: 3 M(H2PO4)2 + x H3PO4 + ( 4 + x)Fe  M3(PO4)2 + (4+x) FePO4 + 3/2(4+x)H2 M= Zn, Ca, Mn, Fe, etc.

Revestimento Metálico Revestimentos anódico- Aqueles cujos revestimento são de metais cujos potenciais de oxidação são maiores que o metal base. Ex.: Al, Zn, Cd. Se houver qualquer porosidade, descontinuidade ou falha no revestimento, este protegerá anódicamente o metal base, como uma espécie de ânodo de sacrifício. Por exemplo, na chapa galvanizada (aço coberto de zinco) uma falha no revestimento criará uma célula galvânica entre o Zn e o Fe exposto nesta célula. O Zn é o ánodo e o Fe é o cátodo. Assim, não ocorrerá ataque ao Fe até que o Zn nas vizinhanças da fenda se consuma. Prof. Isaias Masiero

Revestimento Metálico Revestimentos catódicos - Aplicação de metais mais nobres que o metal base. Protegem o metal pela formação de uma camada contínua e não porosa, isolando-o do meio corrosivo, sendo esta camada imune ao ataque do meio. Qualquer porosidade ou ruptura desta camada provocará o aparecimento de uma célula galvânica onde o metal base é o ânodo e sofrerá uma corrosão localizada. Portanto, no revestimento catódico deve-se ter o cuidado para não deixar falhas no mesmo. Os revestimentos catódicos aplicados sobre o aço são o estanho, chumbo, níquel, cromo, cobre e os metais raros como prata ouro e platina. Prof. Isaias Masiero

Revestimento Metálico - Objetivos Finalidade do revestimento Metais de revestimento Decorativo Au, Ag, Cr, Ni, Pt Resistência à corrosão em contatos elétricos Sn, Au, Ag, Rh Endurecimento superficial Cr Resistência a corrosão Cr, Ni, Al, Zn, Cd, Sn, Prof. Isaias Masiero

Revestimento Metálico Os revestimentos metálicos podem ser subdivididos através do método de aplicação, podendo ser: Por imersão em metal fundido Por eletrodeposição Metalização por aspersão Deposição química

Os processos de revestimentos metálicos mais comum são: Deposição por imersão a quente (ou galvanização): pela imersão a quente obtém-se, entre outras, as superfícies zincadas e as estanhadas. Metalização: o processo por meio do qual se deposita sobre uma superfície previamente preparada camadas de materiais metálicos. Os metais de deposição são fundidos em uma fonte de calor gerada no bico de uma pistola apropriada, por meio de combustão de gases, arco elétrico, plasma e por detonação. Eletrodeposição: consiste na deposição de metais que se encontram sob a forma iônica em um banho. A superfície a revestir é colocada no catodo de uma célula eletrolítica. Por eletrodeposição é comum revestir-se com cromo, níquel, ouro, prata, estanho e cadmio. Deposição química: consiste na deposição de metais por meio de um processo de redução química. Por este processo é comum revestir-se com cobre e níquel ( cobre e níquel químicos).

Revestimentos metálicos aplicados por imersão em banhos líquidos Definição - consiste em imergir a peça a ser protegida em banho de metal líquido de revestimento possibilitando total recobrimento da superfície da mesma. Os metais de revestimento mais usados neste processo são: Zn, Sn e Al.  

Revestimento com Zinco - Histórico Em 1741, o químico francês Melouin descobriu que o recobrimento de zinco protegia o aço contra a corrosão. Em 1837, o engenheiro Sorel patenteou a galvanização a fogo (do nome de Luigi Galvani, 1737-1798, um dos primeiros cientistas interessados na eletricidade) Aço e o zinco em contato em eletrólito cria uma diferença de potencial que faz circular uma corrente elétrica entre o Zn e o aço.

Revestimento metálico por imersão em banho líquido Galvanização a quente: Revestimento com Zn.

Vantagens da galvanização a quente A galvanização a quente se distingue dos outros processos de revestimentos metálicos pelos seguintes aspectos: Possibilidade de camada de revestimento alta (70 a 100 μm) Tempo de revestimento baixo Aderência do revestimento perfeita Processo mais simples

Revestimento por imersão a quente de zinco O revestimento com zinco por imersão a quente é muito utilizado, principalmente porque esta técnica permite a deposição de camadas de zinco e zinco-ferro bem maiores que na aplicação eletrolítica e ainda é obtida num tempo muito curto o que permite uma alta produtividade. As diversas fases da operação de zincagem, por imersão a quente estão representadas no fluxograma abaixo.

www.metalica.com.br

Exemplo de seqüência de processo Maquinas de limpeza Calha vibratória Caixa metálica Transporte com empilhadeira Carregamento do tambor Transporte com monovia Tanque de fluxo Temp. 82°C Escorrimento do excesso de fluxo Escorrimento do excesso de fluxo com o tambor em movimento Transporte para o abastecimento da esteira com monovia Enganchamento manual de peças Estufa de preaquecimento Temperatura de 93°C Banho de zinco Temperatura 443 a 454 °C Movimentação lateral da gancheira Saída do zinco e movimentação lateral Resfriamento sob vibração em água pura Descarregamento da gancheira automaticamente

Fases do revestimento de zinco, teor de ferro e potenciais de redução padrões E ( Volts) Eta (rica em zinco) 0,03 - 0,55 Zeta (colunar) 5,8 a 6,2 - 0,42 Delta (palizada) 7,0 a 11,4 - 0,37 Delta (compacta) - 0,32 Epsilon (próx. ao aço) ‘21,0 a 28,0 - 0,02 Alfa (aço) 100 - 0,44  

Aplicação do fluxo

Cuba de zincagem

Resfriamento da peça

www.metalica.com.br

Peso de Zn (g/m2) www.metalica.com.br Espessura de camada (μm)

www.metalica.com.br

Espessura versus tempo de imersão www.metalica.com.br

Espessura do revestimento de Zinco exigido pela norma ABNT NBR 6323 MATERIAL Massa mínima por unidade de área (g/m²) Espessura mínima equivalente do revestimento (um) Amostra individual Média das amostras Média das amostras Fundidos 660 600 77 85 Conformados mecanicamente e < 1,0mm 300 350 42 49 1,0 mm < e < 3,0 mm 400 56 3,0 mm < e < 6,0 mm 450 500 63 70 e > 6,0 530 74 84

Exercícios O que galvanização a quente? Quais são os princípios de proteção contra a corrosão do revestimento de Zn? Que são revestimentos anódicos? Quais são os métodos que se baseiam em revestimentos protetores? O que é fosfatização? Onde é sua maior aplicação? Explique o que é anodização? Quais são as reações na superfície da peça e no cánodo d Pb? Asinale as sentenças corretas: a. Galvanizão a quente ou zincagem a quente é o processo de revestimento de peças com Zn que consiste em imergir a peça a proteger em banho de zinco líquido. b. Galvanizão a quente ou zincagem a quente é o processo de revestimento de peças com Sn que consiste em imergir a peça a proteger em banho de estanho líquido. c. Cromatização é um processo de proteção contra a corrosão que protege por separar a peça do meio corrosivo com produtos de reação. d. Cromagem é um processo de revestimento metálico que separa o meio corrosivo do objeto revestido. e. Revestimento com Zn é um revestimento anódico porque, além de separar a peça revestida do meio ele se comporta como um anódo de sacrifício. f. Anodo de sacrifício é aquele que se oxida preferêcialmente e obriga o objeto protegido a se comportar como catodo.

Exercícios 7. Asinale as sentenças corretas: a. Sobre o catodo de Pb na anodização ocorre a seguinte reação: 2H+ + 2e  H2(g). b. Sobre o catodo de Pb na anodização ocorre a seguinte reação: Pb+2 + 2e  Pb. c. No processo de anodização utiliza-se catodo de Pb porque ele em meio acido se passiva comportando-se como um eletrodo inerte. d. Na anodização a peça é o anodo e sobre ela ocorre as seguintes reações: 2H2O  O2(g) + 4H+ + 4e- e 2Al + 3/2O2(g)  Al2O3 . e. Na anodização, a proteção contra a corrosão é obtida pelo produto de reação que no caso é a alumina (Al2O3). f. A reação anódica, na anodização é: Al2+ + 3e  Al. g. A fosfatização é um processo de proteção contra a corrosão muito utilizado para proteger a peça com um curto periodo de tempo por exemplo durante a secagem. h. A fosfatização é um processo de proteção contra a corrosão utilizado para melhorar a aderencia da tinta e aumentar a resistência a corrosão de objetos pintados. i. Niquelagem é um processo de revestimento metálico do tipo catódico ou seja so proteje por separar o meio corrosivo do objeto a proteger. 8. De que são constituídas as camadas intermediarias do revestimento de zinco por imersão a quente? 9. Que ambiente o zinco é mais corrosivo? 10. Sobre que metais a cromatização é mais utilizada?