Exercícios 1. Segel, Biochemical Calculations, Capítulo 1, Problema 1-19. O Ka do ácido fraco HA é 1,6 x 10-6. Calcular: a) O grau de ionização do ácido para uma solução 10-3 M. b) O pH 2. Segel, Biochemical Calculations, Capítulo 1, Problema 1-26. a) Indicar os componentes de um tampão acetato b) Mostrar através de reações como o tampão acetato resiste a mudanças de pH quando se adiciona íons OH- ou H+. 3. Ler no Capítulo 1 do livro INTRODUÇÃO À BIOQUÍMICA de Conn e Stumpf (tradução da 3a edição americana) o tópico TAMPÕES. Com base à esta leitura responder: Quais os fatores que determinam a eficiência ou capacidade tamponante de uma solução? 4. Dispõe-se de solução de ácido acético e acetato de sódio ambas 0,1 M. Com estas duas soluções, preparar os seguintes tampões acetato 0,1 M (pKa do ácido acético = 4,7): a) pH = 3,7 b) pH = 5,7 5. Lehninger, Biochemistry, segunda edição, Capítulo 2, Problema 8. a) Calcular a relação [HCO3-]/[H2CO3] no plasma sanguíneo em pH 7,4 (pKa = 3,77), b) Calcular a relação [HPO42-]/[H2PO4-] no plasma sanguíneo (pKa = 7,20), c) Qual dos dois pares ácido-base conjugados é o tampão mais eficiente em uma amostra de plasma sanguíneo em um frasco fechado, sem espaço disponível para gases (totalmente ocupado por líquido)?

5. Segel, Biochemical Calculations, Capítulo 1, Problema 1-52. O plasma sanguíneo contém uma reserva ("pool") total de carbonato (essencialmente HCO3- + CO2) de 2,52 x 10-2M.   a) Qual é a razão [HCO3-]/[CO2] e a concentração de cada componente do tampão presente a pH 7,4? b) Qual seria o pH se for adicionado 10-2 M de H+ sob condições tais que o aumento da [CO2] não possa ser liberado? c) Qual seria o pH se for adicionado 10 -2 M de H+ e o excesso de CO2 eliminado (mantendo-se assim a [CO2] original)?     Considerar o pKa para o equilíbrio abaixo: CO2 + H2O HCO3- + H+, como sendo 6,1.

Ex. 1 a) O grau de ionização do ácido para uma solução 10-3 M Existem 2 formas de resolver: 1. Como HA é um ácido fraco, o x é muito pequeno comparado com 10-3 e portanto pode-se desprezar o x no termo [10-3 – x]: O grau de ionização = 2. Não desprezando o x no termo [10-3 – x]: -b ±b2 – 4ac x = 2a x = 3.92 x 10-5 M ~ 4 x 10-5 M Ex. 1 b) O pH pH= -log [H+] pH= -log [4 x 10-5 ] pH= -log 4 – log 10-5 pH= -0.6 + 5 pH= 4.4

Ex 2 a) Indicar os componentes de um tampão acetato CH3COOH : doador de prótons (ácido conjugado) CH3COO- : aceptor de prótons (base conjugada) Ex 2 b) Mostrar através de reações como o tampão acetato resiste a mudanças de pH quando se adiciona íons OH- ou H+. OH- H2O OH- adicionado reage com o H+ proveniente da dissociação de CH3COOH (doador de prótons) H+ adicionado reage com CH3COO- (aceptor de prótons) CH3COOH CH3COO- H+

Ex 3. Quais os fatores que determinam a eficiência ou capacidade Ex 3. Quais os fatores que determinam a eficiência ou capacidade tamponante de uma solução? A eficiência ocorre dentro da zona de tamponamento, sendo máxima no pH=pK, onde temos concentrações equimolares do doador e do aceptor de prótons. pK pH OH- adicionado pK + 1 - 1 A eficiência também depende da concentração do tampão. Quanto mais concentrado a solução do tampão, maior será a sua eficiência em resistir à alterações de pH.

Ex 4. a) pH = 3,7 Ex 4. b) pH = 5,7 pH= pKa + log [A- ] [HA] CH3COOH pH= pKa + log [Ac- ] [HAc] 3.7= 4.7 + log [Ac- ] [HAc] -1= log [Ac- ] [HAc] 1= log [HAc] [Ac-] [HAc] [Ac-] = 10 [HAc]:[Ac-] 10 : 1 Ci x Vi = Cf x Vf HAc: 0.1 M x 10 ml = Cf x (10 +1)ml Cf = 0.091 M Ac-: 0.1 M x 1 ml = Cf x (10+1)ml Cf = 0.0091 M Concentrações finais: [HAc] = 0.091 M [Ac-] = 0.0091 M Ex 4. b) pH = 5,7 5.7= 4.7 + log [Ac- ] [HAc] 1 = log [Ac- ] [HAc] 1= log [Ac-] [HAc] [Ac-] [HAc] [Ac-]:[HAc] 10 : 1 = 10

Ex 5. a) Calcular a relação [HCO3-]/[H2CO3] no plasma sanguíneo em pH 7,4 (pKa = 3,77). pH= pKa + log [A- ] [HA] pH= pKa + log [HCO3- ] [H2CO3] 7,4= 3,77 + log [HCO3- ] [H2CO3] 3,63 = log [HCO3- ] [H2CO3] [HCO3- ] [H2CO3] = 4265,8 Ex 5. b) Calcular a relação [HPO42-]/[H2PO4-] no plasma sanguíneo (pKa =7,20) 7,4= 7,2 + log [HPO42- ] [H2PO4-] 0,2= log [HPO42- ] [H2PO4-] [HPO42- ] [H2PO4-] = 1,58 Ex 5. c) Qual dos dois pares ácido-base conjugados é o tampão mais eficiente em uma amostra de plasma sanguíneo em um frasco fechado, sem espaço disponível para gases (totalmente ocupado por líquido)? Espaço fechado: [HPO42-]/[H2PO4-] é mais eficiente. O tampão [HCO3-]/[H2CO3] depende do CO2 gasoso que está em equilíbrio com o CO2 dissolvido na solução.

CO2 + H2O HCO3- + H+, pKa 6.1. [HCO3- + CO2] = 2,52 x 10-2M. pH= pKa + log [A- ] [HA] pH= pKa + log [HCO3- ] [CO2] a) Qual é a razão [HCO3-]/[CO2] e a concentração de cada componente do tampão presente a pH 7,4? 7,4= 6,1 + log [HCO3- ] [CO2] 1,3 = log [HCO3- ] [CO2] [HCO3- ] [CO2] = 20 1 20 21 [HCO3- ] x 2,52 x 10-2M 2,4 x 10-2M 1 21 [CO2] x 2,52 x 10-2M 1.2 x 10-3M

b) Qual seria o pH se for adicionado 10-2 M de H+ sob condições tais que o aumento da [CO2] não possa ser liberado? CO2 + H2O HCO3- + H+, pKa 6.1. [HCO3- ] 2,4 x 10-2M - 10-2M = 1,4 x 10-2M (0,014 M) [CO2] 1.2 x 10-3M + 10-2M = 1,12 x 10-2M (0,0112 M) pH= pKa + log [HCO3- ] [CO2] pH = 6,1 + log 1,4 x 10-2 1,12 x 10-2 pH = 6,1 + log 1,25 pH = 6,2 Lembrar que pH < 6,8 : morte!! c) Qual seria o pH se for adicionado 10 -2 M de H+ e o excesso de CO2 eliminado (mantendo-se assim a [CO2] original)? pH= pKa + log [HCO3- ] [CO2] pH = 6,1 + log 1,4 x 10-2 0,12 x 10-2 pH = 6,1 + log 11,66 pH = 7,16