CATÁLISE HETEROGÊNEA: Síntese Prof. Dr. Ary da Silva Maia PPGQ – Programa de Pós-graduação em Química UFPB – UNIVERSIDADE FEDERAL DA PARAÍBA

CATÁLISE HETEROGÊNEA Tipos de catalisadores heterogêneos: Catalisadores Mássicos. Catalisadores Suportados. Principais métodos de preparação: Métodos por precipitação. Métodos por impregnação. Principais etapas da pós-preparação: Lavagem. Secagem. Calcinação. Redução.

CATÁLISE HETEROGÊNEA Catalisadores Mássicos: Figura 1 – Catalisadores Mássicos. Preparation of Solid Catalysts Edited by, G. Ertl, H. Knozinger,J. Weitkamp Copyright 0 WILEY-VCH Verlag GmbH, 1999

CATÁLISE HETEROGÊNEA Catalisadores Mássicos: Metálicos. Catalisadores Fundidos: Pouco utilizado. Catalisadores de ligas metálicas. Tecnologia metalúrgica. Processo caro – alto consumo de energia. Solidificação controlada cuidadosamente. Nem tão lenta → equilíbrio em condições termodinâmicas Nem tão rápidas → limita-se o crescimento de cristais. Normalmente não necessita de calcinação.

CATÁLISE HETEROGÊNEA Catalisadores Mássicos: Tabela 1 – Comparação dos catalisadores fundidos com outros. Preparation of Solid Catalysts Edited by, G. Ertl, H. Knozinger,J. Weitkamp Copyright 0 WILEY-VCH Verlag GmbH, 1999

CATÁLISE HETEROGÊNEA Catalisadores Mássicos: Metálicos. Vidros Metálicos: Metais com estrutura amorfa → preparação especial. Figura 2 – Vidros Metálicos. Preparation of Solid Catalysts Edited by, G. Ertl, H. Knozinger,J. Weitkamp Copyright 0 WILEY-VCH Verlag GmbH, 1999

CATÁLISE HETEROGÊNEA Catalisadores Mássicos: Metálicos. Vidros Metálicos: Formas de preparação: Resfriamento contra superfície metálica (prensada) → taxa de resfriamento de até -106 oC/s. Deposição por evaporação, de camadas finas, sobre superfície resfriada. Produção de amorfos por descarga de plasma. Implantação de íons em matrizes cristalinas. Catalisadores: Metais de transição + metalóides; Metais alcalinos terrosos + metais do grupo IB; Metais de transição + metais alcalinos; Actinídeo + metais de transição;

CATÁLISE HETEROGÊNEA Tabela 2 – Reações que utilizam catalisadores de Vidros metálicos. Preparation of Solid Catalysts Edited by, G. Ertl, H. Knozinger,J. Weitkamp Copyright 0 WILEY-VCH Verlag GmbH, 1999

CATÁLISE HETEROGÊNEA Catalisadores Mássicos: Metálicos. Catalisadores de Raney: Também conhecido como “catalisadores esqueléticos” ou “catalisadores esponjosos”. Murray Raney (1925) → Ni-Raney. Liga Ni-Al (50%/50%) → lixiviação por NaOH conc. Manuseio e armazenamento perigoso → pirofórico → solução levemente alcalina (pH 9 a 11). Área BET: Ni-Raney → acima de 100 m2/g. Cu-Raney → acima de 30 m2/g. Possibilidade de associação de vários metais como promotores, na formação da liga.

CATÁLISE HETEROGÊNEA Catalisadores Mássicos: Metálicos. Catalisadores de Raney: Tabela 3 – Reações que utilizam catalisadores de Raney. Preparation of Solid Catalysts Edited by, G. Ertl, H. Knozinger,J. Weitkamp Copyright 0 WILEY-VCH Verlag GmbH, 1999

CATÁLISE HETEROGÊNEA Catalisadores Mássicos: Não-Metálicos. Precipitação e Co-precipitação: Tabela 4 – Materiais obtidos por precipitação ou co-precipitação. Preparation of Solid Catalysts Edited by, G. Ertl, H. Knozinger,J. Weitkamp Copyright 0 WILEY-VCH Verlag GmbH, 1999

CATÁLISE HETEROGÊNEA Catalisadores Mássicos: Não-Metálicos. Precipitação e Co-precipitação: Figura 3 – Esquema de preparação de catalisadores por precipitação. Preparation of Solid Catalysts Edited by, G. Ertl, H. Knozinger,J. Weitkamp Copyright 0 WILEY-VCH Verlag GmbH, 1999

CATÁLISE HETEROGÊNEA Catalisadores Mássicos: Não-Metálicos. Precipitação e Co-precipitação: Considerações físico-químicas: Precipitação inicia-se com formação de um núcleo. Figura 4 – Variação de concentrações com o tempo na formação de precipitados. Preparation of Solid Catalysts Edited by, G. Ertl, H. Knozinger,J. Weitkamp Copyright 0 WILEY-VCH Verlag GmbH, 1999v

CATÁLISE HETEROGÊNEA Catalisadores Mássicos: Não-Metálicos. Precipitação e Co-precipitação: Considerações químicas: Precipitação induzida por meios físicos. Precipitação induzida quimicamente → Íons favoráveis: Nitratos, carbonatos, amônia. (decomposição). Normalmente são precipitados hidróxidos, oxohidratos e óxidos. Precipitação de hidróxidos pode ocorrer por: Acidificação de uma solução alcalina. Elevação do pH de uma solução ácida.

CATÁLISE HETEROGÊNEA Catalisadores Mássicos: Não-Metálicos. Precipitação e Co-precipitação: Figura 5 – Fatores que influem na precipitação. Preparation of Solid Catalysts Edited by, G. Ertl, H. Knozinger,J. Weitkamp Copyright 0 WILEY-VCH Verlag GmbH, 1999

CATÁLISE HETEROGÊNEA Catalisadores Mássicos: Não-Metálicos. Processo Sol-Gel: Preparação de uma solução que depois é lavada a condição de um gel. Hidrólise e condensação parcial do precursor. Desestabilização da solução Em qualquer caso ocorre uma encapsulamento do solvente pelo sólido. Solvente encapsulado é removido por: Secagem evaporativa → xerogel. Secagem com extração supercrítica → aerogel. Química sol-gel de alcóxidos metálicos: Hidrólise: -M-OR + H2O → -M-OH + ROH Condensação: -M-OH + XO-M → -M-O-M- + XOH onde: X pode ser H ou R

CATÁLISE HETEROGÊNEA Catalisadores Mássicos: Não-Metálicos. Processo Sol-Gel: Figura 6 – Influencia do pH nas reações de condensação e hidrólise do tetraetilortosilicato. Preparation of Solid Catalysts Edited by, G. Ertl, H. Knozinger,J. Weitkamp Copyright 0 WILEY-VCH Verlag GmbH, 1999

CATÁLISE HETEROGÊNEA Catalisadores Mássicos: Não-Metálicos. Processo Sol-Gel: Vantagens do processo sol-gel: Habilidade de manutenção de alta pureza. Habilidade de mudar características físicas, como distribuição de tamanho de poros e volume de poros. Habilidade de variar a homogeneidade de composição em um nível molecular. Habilidade de preparar amostras em baixas temperaturas. Habilidade de introduzir diversos componentes diferentes em uma mesma etapa. Habilidade de produzir amostras em diferentes formas físicas.

CATÁLISE HETEROGÊNEA Catalisadores Mássicos: Não-Metálicos. Processo Sol-Gel: Figura 7 – Etapas na preparação sol/gel. Preparation of Solid Catalysts Edited by, G. Ertl, H. Knozinger,J. Weitkamp Copyright 0 WILEY-VCH Verlag GmbH, 1999

CATÁLISE HETEROGÊNEA Catalisadores Mássicos: Não-Metálicos. Processo Sol-Gel: Parâmetros importantes na preparação sol-gel: Tabela 5 – Parâmetros que influenciam um preparação sol/gel. Preparation of Solid Catalysts Edited by, G. Ertl, H. Knozinger,J. Weitkamp Copyright 0 WILEY-VCH Verlag GmbH, 1999

CATÁLISE HETEROGÊNEA Catalisadores Mássicos: Tabela 6 – Exemplos de parâmetros sol/gel, na preparação de aerogeis. Preparation of Solid Catalysts Edited by, G. Ertl, H. Knozinger,J. Weitkamp Copyright 0 WILEY-VCH Verlag GmbH, 1999

CATÁLISE HETEROGÊNEA Catalisadores Mássicos: Não-Metálicos. Processo Sol-Gel: Tabela 7 – Exemplos de de reações catalisadas por materiais sol/gel. Preparation of Solid Catalysts Edited by, G. Ertl, H. Knozinger,J. Weitkamp Copyright 0 WILEY-VCH Verlag GmbH, 1999

CATÁLISE HETEROGÊNEA Catalisadores Mássicos: Não-Metálicos. Processo Sol-Gel: Variando a estrutura porosa: Efeito do pH na preparação de sílica. Condições no envelhecimento e secagem de silicatos, silicatos multicomponentes e aluminosilicatos. Uso de sois pré-formados no lugar de alcóxidos metálicos. Controlando a homogeneidade em óxidos mistos: Homogeneidade a nível molecular quando os precursores apresentam reatividade similar. Usando precursores com diferentes grupos alcóxidos. Fazendo pré-hidrólise do precursor menos reativo. Fazendo modificações químicas em precursores mais reativos. Modificando a temperatura.

CATÁLISE HETEROGÊNEA Catalisadores Mássicos: Não-Metálicos. Processo Sol-Gel: Modificando a dispersão e a estabilidade de metais suportados: Precursor metálico é adicionado na solução antes do processo de gelificação. Independente do metal precipitar na hidrólise e/ou na condensação ele estará incorporado ao gel após esta etapa. Qualquer fator que altere a química da solução pode alterar as propriedades do metal. Preparando amostras em uma única etapa: Independente da fase suportada

CATÁLISE HETEROGÊNEA Catalisadores Suportados: Duas principais etapas: Deposição do precursor do componente ativo. Transformação deste precursor no componente ativo necessário (óxido, sulfeto, metálico, etc). Deposição do componente ativo: Impregnação ; Troca Iônica; Ancoramento e Enxerto; Propagação e molhamento; Heterogeneização de complexos; Deposição-precipitação;

CATÁLISE HETEROGÊNEA Catalisadores Suportados: Impregnação: Impregnação Seca. Impregnação Úmida. Troca Iônica: Altamente influenciada pelo pH. Reações envolvidas: S-OH  S-O- + H+ S-OH + H+  S-OH2+ Trocadores Naturais . Ex.: Zeólitas  Cargas Negativas devido o Al no centro de um tetraedro de O (AlO4-). Trocadores catiônicos  Zeólitas, Argilas e silicatos. Trocadores Aniônicos  Hidrotalcitas Óxidos Anfotéricos. Ex.: Alumina

CATÁLISE HETEROGÊNEA Catalisadores Suportados: Troca Iônica: Existe um pH no qual as partículas não estão totalmente carregadas  Ponto de Carga Zero (ZPC). ZPC pH > ZPC  Absorção de Cátions pH < ZPC  Absorção de Ânions Figura 8– Variação do Potencial Zeta em função do pH da solução. Preparation of Solid Catalysts Edited by, G. Ertl, H. Knozinger,J. Weitkamp Copyright 0 WILEY-VCH Verlag GmbH, 1999

CATÁLISE HETEROGÊNEA Catalisadores Suportados: Ancoramento e enxerto: Complexos metálicos classificados em 3 tipos: Haletos metálicos ou oxihaletos. Alcóxidos metálicos. Compostos organometálicos Figura 9 – exemplos de ancoramento e enxerto. Preparation of Solid Catalysts Edited by, G. Ertl, H. Knozinger,J. Weitkamp Copyright 0 WILEY-VCH Verlag GmbH, 1999