ELETROQUÍMICA

REAÇÕES DE TRANSFERÊNCIA Transferência de grupos/átomos HCl + H2O ---> Cl- + H3O+ Transferência de elétrons Cu(s) + 2 Ag+(aq) ---> Cu2+(aq) + 2 Ag(s)

Reações de Transferência de Elétrons Reações de transferência de elétrons são reações de oxidação-redução ou redox Reações redox podem resultar na geração de uma corrente elétrica ou podem ser causadas pela imposição de uma corrente elétrica. Portanto, este campo da química é denominado ELETROQUÍMICA

Revisão da terminologia das reações redox OXIDAÇÃO—perda de elétrons(s) por uma espécie; aumento do nox. REDUÇÃO—ganho de elétron(s); diminuição do nox. AGENTE OXIDANTE — aceptor de elétrons; a espécie é reduzida. AGENTE REDUTOR — doador de elétrons; a espécie é oxidada.

REAÇÕES DE OXIDAÇÃO-REDUÇÃO Reação redox direta Os agentes oxidante e redutor estão em contato Cu(s) + 2 Ag+(aq) ---> Cu2+(aq) + 2 Ag(s)

Cobre + Íons Prata

Reações de Oxidação-Redução Reação redox indireta Uma bateria funciona através da transferência de elétrons, através de um fio externo, do agente redutor para o agente oxidante

Por quê estudar eletroquímica? Baterias Corrosão Produção industrial de insumos como Cl2, NaOH, F2 e Al Reações redox biológicas O grupo HEME

Células Eletroquímicas Um aparelho que permite que uma reação redox ocorra pela transferência de elétrons através de uma conexão externa. Reação produto-favorecida ---> célula voltaica ou galvânica ----> corrente elétrica Reação reagente-favorecida ---> célula eletrolítica ---> corrente elétrica usadas para causar uma mudança Baterias são células voltaicas

Conceitos Básicos de Células Eletroquímicas Anodo Catodo

MUDANÇA QUÍMICA ---> CORRENTE ELÉTRICA Com o tempo, o Cu se deposita na peça de Zn, e o Zn “desaparece”. Zn é oxidado e é o agente redutor Zn(s) ---> Zn2+(aq) + 2e- Cu2+ é reduzido e é o agente oxidante Cu2+(aq) + 2e- ---> Cu(s)

MUDANÇA QUÍMICA ---> CORRENTE ELÉTRICA Elétrons são transferidos do Zn ao Cu2+, mas não há corrente útil. Oxidação: Zn(s) ---> Zn2+(aq) + 2e- Redução: Cu2+(aq) + 2e- ---> Cu(s) -------------------------------------------------------- Cu2+(aq) + Zn(s) ---> Zn2+(aq) + Cu(s)

MUDANÇA QUÍMICA ---> CORRENTE ELÉTRICA Para se obter corrente útil, nós separamos os agentes oxidante e redutor, de forma que a transferência de elétrons ocorra através de um fio. Consegue-se isto em uma célula GALVÂNICA ou VOLTAICA. Um agrupamento destas células é denominado bateria.

Zn --> Zn2+ + 2e- Cu2+ + 2e- --> Cu Oxidação Anodo Negativo Redução Catodo Positivo <--Ânions Cátions--> •Os elétrons viajam através de um fio externo. Uma Ponte Salina permite que os ânions e cátions se movam através dos compartimentos (eletrodos).

A Célula Cu|Cu2+ e Ag|Ag+

Os elétrons se movem do anodo para o catodo no fio. Os ânions e cátions se movem através da ponte salina. Célula Eletroquímica

Anodo, local da oxidação, negativo Catodo, local da redução, positivo

Termos Usados Para Células Voltaicas Figure 20.3

E em Condiçoes Não-Padrão A EQUAÇÃO DE NERNST E = potencial sob condições não-padrão n = no. de elétrons trocados ln = “log neperiano” Se [P] e [R] = 1 mol/L, então E = E˚ Se [R] > [P], então E é maior que E˚ Se [R] < [P], então E é menor que E˚

POTENCIAL DE CÉLULA, E 1.10 V 1.0 M Zn e Zn2+, anodo Cu e Cu2+, catodo Os elétrons são “movidos” do anodo para o catodo por uma força eletromotriz, ou fem. Para a célula Zn/Cu, isto é indicado por uma voltagem de 1,10 V a 25 ˚C e quando [Zn2+] e [Cu2+] = 1,0 M.

POTENCIAL DA CÉLULA, E Para a célula Zn/Cu, o potencial é +1,10 V a 25 ˚C e quando [Zn2+] e [Cu2+] = 1,0 M. Este é o POTENCIAL PADRÃO DA CÉLULA, Eo Uma medida quantitativa da tendência dos reagentes irem aos produtos quando todos estão em seus estados padrão a 25 ˚C.

Calculando a Voltagem da Célula Semi-reações balanceadas podem ser somadas para dar a equação global balanceada. Zn(s) ---> Zn2+(aq) + 2e- Cu2+(aq) + 2e- ---> Cu(s) -------------------------------------------- Cu2+(aq) + Zn(s) ---> Zn2+(aq) + Cu(s) Se conhecermos Eo para cada semi-reação, podemos obter Eo para a reação global.

POTENCIAIS DE CÉLULA, Eo Não é possível medir o potencial de semi-reação diretamente. Portanto, medimos contra a CÉLULA PADRÃO DE HIDROGÊNIO, SHE. 2 H+(aq, 1 M) + 2e- <----> H2(g, 1 atm) Eo = 0.0 V

Meia-célula Zn/Zn2+ conectada a SHE. Eo pára a célula = +0.76 V Eletrodo negativo Eletrodo positivo Doador de elétrons Aceptor de elétrons Zn --> Zn2+ + 2e- Oxidação Anodo 2 H+ + 2e- --> H2 Redução Catodo

Redução de H+ por Zn

A reação global é a redução do H+ pelo metal Zn. Zn(s) + 2 H+ (aq) --> Zn2+ + H2(g) Eo = +0,76 V Portanto, Eo para Zn ---> Zn2+ (aq) + 2e- é +0,76 V Zn é um agente redutor melhor do que H2.

Célula Cu/Cu2+ e H2/H+ Eo = +0,34 V Positivo Negativo Aceptor de elétrons Doador de elétrons Cu2+ + 2e- --> Cu Redução Catodo H2 --> 2 H+ + 2e- Oxidação Anodo

Célula Cu/Cu2+ e H2/H+ A reação global é a redução do Cu2+ pelo gás H2. Cu2+ (aq) + H2(g) ---> Cu(s) + 2 H+(aq) Eo medido = +0,34 V Portanto, Eo para Cu2+ + 2e- ---> Cu é +0.34 V

Célula Eletroquímica Zn/Cu + Anodo, negativo, fonte de elétrons Catodo, positivo, dreno de elétrons Zn(s) ---> Zn2+(aq) + 2e- Eo = +0,76 V Cu2+(aq) + 2e- ---> Cu(s) Eo = +0,34 V --------------------------------------------------------------- Cu2+(aq) + Zn(s) ---> Zn2+(aq) + Cu(s) Eo (calc’d) = +1,10 V

Representação de uma Célula Eletroquímica Zn(s)|Zn2+(aq)||Cu2+(aq)|Cu(s) Um eletrodo é representado por | A ponte salina é representada por || Outro exemplo: Pt(s)|H2(g)|H+(aq)||Fe3+(aq)|Fe2+(aq)|Pt(s) Corresponde a uma célula que tem um eletrodo de hidrogênio à esquerda, e um eletrodo ferro(II)-ferro(III) à direita

Usos dos Valores de Eo Organizar as semi-reações através de sua habilidade relativa para atuar como agentes oxidantes. Valores Tabelados Usar estes valores para prever potenciais de célula e a direção de reações redox.

TABELA DE POTENCIAIS PADRÃO DE REDUÇÃO Poder oxidante do íon E o (V) Cu 2+ + 2e- Cu +0.34 2 H + + 2e- H 0.00 Zn + 2e- Zn -0.76 Poder redutor do elemento 2

Escala de Potenciais Para Semi-Reações de Redução.

Usando Potenciais Padrão, Eo Qual é o melhor agente oxidante: O2, H2O2, ou Cl2? H2O2 Qual é o melhor agente redutor: Hg, Al, ou Sn? Al

Potenciais Redox Padrão, Eo Cu 2+ + 2e- Cu +0,34 + 2 H + 2e- H 2 0,00 Zn + 2e- Zn -0,76 Qualquer substância à direita irá reduzir qualquer substância mais alta do que ela à esquerda. Regra noroeste-sudeste: reações produto-favorecidas ocorrem entre um agente redutor no canto sudeste (anodo) e um agente oxidante no canto noroeste (catodo).

Potenciais Redox Padrão, Eo Qualquer substância à direita irá reduzir qualquer substância mais alta do que ela à esquerda. Zn pode reduzir H+ and Cu2+. H2 pode reduzir Cu2+ mas não Zn2+ Cu não pode reduzir H+ ou Zn2+.

Usando Potenciais Padrão, Eo Em que direção as seguintes reações irão prosseguir? Cu(s) + 2 Ag+(aq) ---> Cu2+(aq) + 2 Ag(s) 2 Fe2+(aq) + Sn2+(aq) ---> 2 Fe3+(aq) + Sn(s) Qual é Eototal para a reação global?

Potenciais Redox Padrão, Eo E˚total = “distância” da semi-reação “de cima” (catodo) para a semi-reação “de baixo” (anodo) E˚total = E˚catodo - E˚anodo Eototal para a reação Cu/Ag+ = +0.46 V

Eo Para Uma Célula Voltaica Cd --> Cd2+ + 2e- ou Cd2+ + 2e- --> Cd Fe --> Fe2+ + 2e- ou Fe2+ + 2e- --> Fe Todos os ingredientes estão presentes. Em que direção a reação prossegue?

Eo Para Uma Célula Voltaica Da tabela, temos • Fe é um agente redutor melhor do que Cd (seu potencial de redução é mais negativo) • Cd2+ é um agente oxidante melhor do que Fe2+ Fe2+ + 2e-  Fe Eo = -0,44 V Cd2+ + 2e-  Cd Eo = -0,40 V Reação global Fe + Cd2+ ---> Cd + Fe2+ Eo = E˚catodo - E˚anodo = (-0,40 V) - (-0,44 V) = +0,04 V

Mais Sobre o Cálculo de Potenciais de Célula Assuma que o íon I- é capaz de reduzir a água. 2 H2O + 2e- ---> H2 + 2 OH- Catodo 2 I- ---> I2 + 2e- Anodo ------------------------------------------------- 2 I- + 2 H2O --> I2 + 2 OH- + H2 Considerando que a reação ocorre da forma como foi escrita, E˚total = E˚catodo - E˚anodo = (-0,828 V) - (+0,535 V) = -1,363 V E˚ negativo significa que a reação ocorre no sentido oposto.

E˚ tem relação com ∆G? SIM!

Mas esse tal de Cicinho chuta bem, não?? Com certeza!

Michael Faraday 1791-1867 Originou os termos anodo, catodo, ânion, cátion, eletrodo. Descobridor de: Eletrólise Ppd. magnéticas da matéria Indução eletromagnética Benzeno e outras substâncias químicas. Era um professor popular entre os alunos.

Eo e ∆Go Eo está relacionado a ∆Go, a variação de energia livre para a reação. ∆Go = - n F Eo onde F = constante de Faraday = 9,6485 x 104 J/V•mol e n é o número de mols de elétrons tranferidos. Michael Faraday 1791-1867

Eo e ∆Go ∆Go = - n F Eo Para uma reação produto-favorecida Reagentes ----> Produtos ∆Go < 0 e portanto Eo > 0 Eo é positivo Para uma reação reagente-favorecida Reagentes <---- Produtos ∆Go > 0 e portanto Eo < 0 Eo é negativo

E em Condiçoes Não-Padrão A EQUAÇÃO DE NERNST E = potencial sob condições não-padrão n = no. de elétrons trocados ln = “log neperiano” Se [P] e [R] = 1 mol/L, então E = E˚ Se [R] > [P], então E é maior que E˚ Se [R] < [P], então E é menor que E˚