Fernando Luiz Pellegrini Pessoa UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO AULA 4 Fernando Luiz Pellegrini Pessoa TPQBq ESCOLA DE QUÍMICA UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO EQ/UFRJ

As equações para propriedades extensivas na forma derivada: EQ/UFRJ

As equações para propriedades intensivas na forma derivada: EQ/UFRJ

Equações são inadequadas: Quais são as considerações utilizadas nas equações de Gibbs escritas anteriormente? sistema fechado composição constante Equações são inadequadas: Considere uma mistura de H2 e O2 num recipiente aberto (T e P constantes) com catalisador de Pt. O que acontece? EQ/UFRJ

As equações de Gibbs Formas integradas (P e T ctes): EQ/UFRJ

T e P são constantes, então: Como mudar estas equações de forma que sejam válidas para: Sistemas abertos? Misturas onde há mudança de composição? Equilíbrio de fases de misturas? Sistemas com reações químicas? EQ/UFRJ

C é o número de componentes. A energia de Gibbs tem que depender do número de moles de cada espécie juntamente com T e P É necessário incluir esta dependência, o que é feito através do Potential Químico. C é o número de componentes. EQ/UFRJ

Teorema de Euler “A derivada total de qualquer função homogênea de primeiro grau pode ser escrita como a soma de suas derivadas parciais primeiras” Se f(x, y, z) for homogênea de grau 1, então : EQ/UFRJ

n constante EQ/UFRJ

A derivada de nG em relação ao número de moles de i é a variável conhecida como: potencial químico, µi EQ/UFRJ

A equação escrita na forma intensiva: Relação fundamental das propriedades para sistemas abertos ou de composição variável A equação escrita na forma intensiva: Esta é a equação fundamental da TD de soluções, a partir da qual toda teoria é construída; ela é aplicada para fluido em fase simples de massa e/ou composição constante ou variável EQ/UFRJ

O que é o potencial químico? É o potencial para realizar trabalho químico. Por exemplo, um gradiente de temperatura significa que trabalho térmico pode ser realizado (ex. com um máquina térmica) Um gradiente de pressão significa que trabalho mecânico pode ser realizado (ex., trabalho de eixo) Um gradiente de potential químico significa que trabalho químico pode ser realizado (ex. uma bateria, uma reação química, uma célula de combustível). EQ/UFRJ

Quais são as expressões corretas para as equações de Gibbs? Entalpia: EQ/UFRJ

Derivadas com variáveis intensivas EQ/UFRJ

Derivadas com variáveis extensivas EQ/UFRJ

Equações na forma integrada (P e T ctes) EQ/UFRJ

EQUILÍBRIO DE FASES EQ/UFRJ

O Equilíbrio de Fases e a Engenharia de Processos Nós vivemos num mundo de MISTURAS: O ar que respiramos A comida que comemos A gasolina nos nossos automóveis Nossas vidas estão intimamente ligadas a uma série de materiais que se constituem de uma variedade de substâncias químicas EQ/UFRJ

O Equilíbrio de Fases e a Engenharia de Processos Muitas coisas que fazemos dependem da transferência de substâncias de uma mistura para outra: Nos pulmões, o O2 do ar se dissolve no sangue, enquanto o CO2 do sangue passa para o ar Na preparação do café, substâncias solúveis em água presentes nos grãos de café são extraídas Seja no nosso dia-a-dia, seja no meio-ambiente ou nas indústrias, há sempre a transferência de substâncias de uma para outra fase EQ/UFRJ

O Equilíbrio de Fases e a Engenharia de Processos Quando 2 fases são colocadas em contato, elas tendem a transferir seus constituintes entre si até que a composição de cada uma fique constante (equilíbrio) As composições de equilíbrio de 2 fases são normalmente bastante diferentes entre si e é justamente essa diferença que nos permite separar as misturas por destilação, extração, adsorção, etc. EQ/UFRJ

O Equilíbrio de Fases e a Engenharia de Processos Esquema de um processo químico industrial PREPARAÇÃO REAÇÃO PURIFICAÇÃO Produto Subprodutos Reagentes não usados são reciclados para o reator Reagentes indesejáveis Matéria-Prima 40 a 80% dos investimentos em uma planta química industrial se destinam às operações de separação EQ/UFRJ

O Equilíbrio de Fases e a Termodinâmica O equilíbrio depende de uma série de variáveis, tais como temperatura, pressão, concentração e natureza das espécies químicas EQ/UFRJ

O Equilíbrio de Fases e a Termodinâmica Regra das Fases (sem reação química): F = C - P + 2 Dado um sistema binário (C=2), com 2 fases em equilíbrio (P=2), tem-se F=2, ou seja, é necessário especificar 2 variáveis intensivas independentes para caracterizá-lo completamente. Por exemplo, dado T e P qual a seria a composição das fases em equilíbrio? EQ/UFRJ

O Equilíbrio de Fases e a Termodinâmica Para responder a pergunta anterior, é preciso entender como a termodinâmica é aplicada à solução dos problemas de equilíbrio de fases Gibbs SOLUÇÃO Mundo Real PROBLEMA Solução do Problema Matemático Mundo Abstrato da Matemática e da Termodinâmica Projeção do problema físico em termos abstratos Tradução do resultado abstrato em termos de significado físico Etapa I Etapa II ? Gibbs Etapa III EQ/UFRJ

Objetivo da Disciplina Estudar o equilíbrio de fases em sistemas de composição variável, através de conceitos da termodinâmica clássica e da modelagem do equilíbrio líquido-vapor, líquido-líquido, sólido-líquido e sólido-gás, com exemplos e aplicações a baixa e alta pressões, incluindo produtos naturais, fluidos do petróleo e polímeros EQ/UFRJ

TD Clássica do EF Considere uma mistura pentano + hexano num recipiente. Supondo que as condições são tais que as fases líquida e vapor estão ambas presentes. Descreva o sistema em equilíbrio. Considere o vapor e o líquido como subsistemas abertos. Eles estão em contato e podem trocar calor e matéria entre si. Que variáveis podem ser usadas para especificar cada subsistema? Quais destas variáveis mostram que os subsistemas estão realmente em equílibrio? Quais são os critérios de equilíbrio de fases? Como calcular o equilíbrio de fases? EQ/UFRJ

Critérios do EF Primeira Lei TD d(nU) = dQrev + dWrev dWrev = - Pd(nV) dQrev = Td(nS) d(nU) = Td(nS) – Pd(nV) dQrev = d(nU) + Pd(nV) EQ/UFRJ

Td(nS) – d(nU) – Pd(nV) ≥ 0 d(nU) + Pd(nV) – Td(nS) ≤ 0 Segunda Lei TD d(nS) ≥ dQrev / T LOGO Td(nS) – dQrev ≥ 0 dQrev = d(nU) + Pd(nV) Td(nS) – d(nU) – Pd(nV) ≥ 0 d(nU) + Pd(nV) – Td(nS) ≤ 0 EQ/UFRJ

d(nU) + Pd(nV) – Td(nS) ≤ 0 S e V ctes d(nU) ≤ 0 → U2 ≤ U1 → U2 = U1 U e V ctes – Td(nS) ≤ 0 d(nS) ≥ 0 → S2 ≥ S1 → S2 = S1 EQ/UFRJ

Definição das funções: Este conjunto de equações é chamada Equações de Gibbs. EQ/UFRJ

d(nU) + Pd(nV) – Td(nS) ≤ 0 nA = nU – T(nS) d(nA) = d(nU) – Td(nS) – nSdT d(nU) = d(nA) + Td(nS) + nSdT d(nA) + (nS)dT + Pd(nV) ≤ 0 T e V ctes d(nA) ≤ 0 → A2 ≤ A1 → A2 = A1 EQ/UFRJ

d(nU) + Pd(nV) – Td(nS) ≤ 0 nH = nU + P(nV) d(nH) = d(nU) + Pd(nV) + nVdP d(nU) = d(nH) - Pd(nV) - nVdP d(nH) - nVdP – Td(nS) ≤ 0 P e S ctes d(nH) ≤ 0 → H2 ≤ H1 → H2= H1 EQ/UFRJ

d(nU) + Pd(nV) – Td(nS) ≤ 0 P e T ctes d(nU) + d(PnV) – d(TnS) ≤ 0 d(nU + PnV – TnS) ≤ 0 d(nH – TnS) ≤ 0 d(nG) ≤ 0 G2 ≤ G1 → G2 = G1 EQ/UFRJ

Estados de Energia Instável Estável Metaestável EQ/UFRJ Figure 5-1. Stability states. Winter (2001) An Introduction to Igneous and Metamorphic Petrology. Prentice Hall. EQ/UFRJ

Potencial Químico como Critério de EF Considere um sistema fechado com duas fases em equilíbrio Cada fase é um sistema aberto Escrevendo d(nG) para cada fase: d(nG)’=(nV)’dP – (nS)’dT + ∑μ’idn’i d(nG)’’=(nV)’’dP – (nS)’’dT + ∑μ’’idn’’i EQ/UFRJ

P e T são uniformes ao longo do sistema nG = nG’ + nG’’ d(nG) = d(nG’) + d(nG’’) d(nG) =(nV)’dP – (nS)’dT + ∑μ’idn’i + (nV)’’dP – (nS)’’dT + ∑μ’’idn’’i d(nG) =[(nV)’+ (nV)’’] dP – [(nS)’+(nS)’’] dT + ∑μ’idn’i + ∑μ’’idn’’i d(nG) =(nV)dP – (nS)dT + ∑μ’idn’i + ∑μ’’idn’’i EQ/UFRJ

O sistema global de duas fases é fechado então d(nG) =(nV)dP – (nS)dT Logo com d(nG) =(nV)dP – (nS)dT + ∑μ’idn’i + ∑μ’’idn’’i Obtém-se ∑μ’idn’i + ∑μ’’idn’’i = 0 EQ/UFRJ

∑μ’idn’i + ∑μ’’idn’’i = 0 n’ + n’’ = n dn’ + dn’’ = 0 dn’’ = - dn’ ∑ (μ’i - μ’’i ) dn’i = 0 μ’i = μ’’i (para i = 1...nc) Para várias fases: μ’i = μ’’’i = μ’’’’i = μ’’’’’i =.... EQ/UFRJ

Assumindo que o sistema (pentano + hexano) não está ainda em equilíbrio (note que o sistema leva um certo tempo para atingir o equilíbrio), O que acontecerá fisicamente no recipiente se ? EQ/UFRJ

Significado físico A igualdade de Temperatura indica que as fases estão em equilíbrio térmico. Não há gradientes de T para mover energia de uma fase para outra. A igualdade de Pressão faz com que haja equilíbrio mecânico entre as fases, isto é; não há gradientes de P para mover massa de uma fase para outra. A igualdade de Potencial Químico proporciona equílibrio químico ao sistema. A igualdade de potencial químico significa que não há forças motrizes de origem química que movam componentes preferencialmente de uma fase para outra. EQ/UFRJ

Condições para equilíbrio de fase Generalizando o resultado para cada fase contendo seus componentes e em equilíbrio entre si, as condições para o equilíbrio entre as fases são: EQ/UFRJ

Sistema de Duas Fases – Substâncias Puras Substâncias puras com duas fases em equilíbrio tem os valores de V, U e H diferentes em cada fase, porém G tem o mesmo valor para as duas fases Como μ = G então G’ = G’’ Neste caso dG’ = dG’’ EQ/UFRJ

V’dPsat – S’dT = V’’dPsat – S’’dT dG’ = dG’’ V’dPsat – S’dT = V’’dPsat – S’’dT dPsat/ dT = (S’’-S’)/(V’’-V’) = ∆S’-’’ / ∆V’-’’ a P e T do equilíbrio dH = TdS + VdP Então ∆H’-’’ = T ∆S’-’’ ou ∆S’-’’= ∆H’-’’/ T Eq. Clayperon EQ/UFRJ

ELV Como Equação exata Logo Antoine lnPsat = A - B/T ou lnPsat = A – B / (T + C) EQ/UFRJ

Propriedades parciais molares Potential químico : Significado físico da derivada na equação acima: Variação na energia de Gibbs decorrente da adição de uma quantidade (moles) infinitesimal de um componente i à mistura, mantendo-se constantes a temperatura, a pressão e todos os números de moles dos demais componentes. EQ/UFRJ

Definição de Propriedades Parciais Molares M = U, H, A, S, V, G Pode-se calcular propriedades da solução a partir das propriedades parciais molares, bem como as propriedades parciais a partir das propriedades da solução EQ/UFRJ

Propriedades Parciais A contribuição de uma certa substância para uma determinada propriedade de uma mistura é contabilizada através de uma função termodinâmica denominada PROPRIEDADE PARCIAL Para compreender o equilíbrio de fases em sistemas de composição variável (misturas) é fundamental conhecer as relações entre as propriedades parciais e as propriedades das misturas. EQ/UFRJ

Propriedades Parciais As propriedades macroscópicas de um fluido homogêneo em equilíbrio são funções da temperatura, pressão e composição, ou seja, onde M é uma propriedade intensiva, e por onde nM é uma propriedade extensiva EQ/UFRJ

Propriedades Parciais M representa qualquer propriedade molar: V, U, H, Cv, Cp, S, A e G. As seguintes propriedades também podem ser representadas por M:  (compressibilidade isotérmica)  (expansividade volumétrica)  (densidade) Z (fator de compressibilidade) EQ/UFRJ

Propriedades Parciais Fazendo-se a diferencial total de (nM), tem-se A derivada de nM em relação ao número de moles de cada componente, a P e T constantes, é denominada de PROPRIEDADE MOLAR PARCIAL, sendo escrita como EQ/UFRJ

Propriedades Parciais Combinando-se as 2 eqs. anteriores, tem-se As propriedades das misturas e as propriedades parciais molares se relacionam através das seguintes expressões: EQ/UFRJ

Significado físico da propriedade parcial molar A propriedade parcial molar é a taxa de variação da propriedade (nM) com o número de moles da espécie i (ni), a T, P e nj constantes, onde nj é o número de moles de todas as espécies presentes na solução, com exceção da espécie i. EQ/UFRJ

Observação: diferentes notações Propriedades Molares: Propriedades da mistura M: V, U, H, S, G, etc. Propriedades da substância pura Mi: Vi, Ui, Hi, Si, Gi, etc. Propriedades parciais : EQ/UFRJ